Acidimetria e alcalimetria: titolazioni acido-base e metodi di analisi

Acidimetria e Alcalimetria

Ora vedremo la parte applicativa delle titolazioni acido-base quindi le monografie della Farmacopea e i metodi di analisi ufficiali che si utilizzano. Scenderemo più in dettaglio nella spiegazione delle curve di titolazione.

Acidimetria

Con il termine acidimetria indichiamo il titolante acido e l'analita deve essere ovviamente una sostanza basica. Il termine acidimetria ci dice che parliamo di una determinazione di tipo quantitativo il cui obiettivo è quello di determinare il contenuto di alcali quindi di sostanze basiche presenti in un campione incognito. Per usare una soluzione standard di acido essa deve avere diverse caratteristiche quindi non tutti gli acidi possono essere impiegati come standard, come titolanti. Intanto il soluto non deve essere volatile, abbiamo già visto che nel caso dell'acido cloridrico, poiché l'acido cloridrico è un gas tende ad andarsene dalla soluzione acquosa ma in realtà nella concentrazione che impieghiamo noi che è 0,1 N ce ne è talmente poco di acido che il titolo si può considerare pressoché costante. Poi la sostanza deve essere stabile all'aria e alla luce perché non si deve decomporre nel tempo e vedremo che questa cosa non sempre si verifica perché ad esempio ci sono alcuni titolanti, non parliamo tanto di acidi e di basi, ma le titolazioni redox si decompongono alla luce. La concentrazione deve essere stabile nel tempo e questo significa che se noi abbiamo standardizzato il titolante e il titolo è 0,1 N questo deve rimanere tale nel tempo, non si deve modificare. Se questa cosa si verifica noi siamo costretti ogni volta a ristandardizzarlo, dobbiamo ogni volta procedere alla standardizzazione prima dell'analisi. Non deve avere proprietà ossidanti perché non deve alterare l'analita, l'unica reazione che deve dare è una reazione acido-base e soprattutto deve essere un elettrolita forte che significa che deve essere un acido forte perché deve reagire in modo quantitativo con l'analita. Queste sono le condizioni che deve avere una soluzione standard di acido. Sulla carta noi abbiamo la possibilità di scegliere i diversi acidi inorganici perché ad esempio quelli riportati nell'immagine, quindi acido cloridrico, perclorico, solforico e nitrico sono tutti quanti acidi forti, quindi, sono tutti elettroliti forti però il problema è che di tutti questi l'unico che si impiega come titolante è l'acido cloridrico. Solo in un esercizio che abbiamo affrontato che riguardava la cocaina il titolante era l'acido nitrico ma l'acido nitrico non si impiega quasi mai perché è un agente ossidante e quindi se da la reazione di ossidazione con l'analita intanto si consuma e poi da una reazione collaterale diversa dalla reazione acido-base che noi vogliamo. Stessa cosa anche l'acido solforico e perclorico non sono molto impiegati. L'acido perclorico invece è il più usato come titolante acido quando utilizziamo un solvente diverso dall'acqua per fare le titolazioni acido-base. Il problema dell'acido cloridrico è che però non è uno standard primario quindi noi dell'acido cloridrico abbiamo preparato una soluzione a concentrazione approssimata che poi abbiamo dovuto standardizzare perché il titolo esatto non lo conoscevamo. Soltanto dopo averlo standardizzato lo possiamo impiegare per le analisi. Questa immagine già l'avevamo vista per capire come preparare l'acido cloridrico 0,1 N quindi partiamo dall'acido più concentrato che dobbiamo diluire utilizzando la densità e sapendo che il peso equivalente dell'acido cloridrico è uguale al suo peso molecolare ci ricaviamo il volume di acido cloridrico che dobbiamo prelevare. Vediamo che dai calcoli esce fuori 8,33 mL che è quello che uscirebbe fuori dai calcoli perché l'acido al 37% in peso è circa 12 N. Ma siccome noi dobbiamo preparare una soluzione a concentrazione approssimata di acido non ha senso stare a prelevare 8,33 mL anche perché a volte il titolo dell'acido è più basso di 0,1, è più basso di 0,1 nonostante magari abbiamo prelevatouna quantità esatta, corretta di acido perché magari il boccione era aperto da tempo quindi magari un po' di acido cloridrico è stato perso e quindi il titolo di partenza non era 37% ma era più basso. Quindi anziché prelevare precisamente 8,33 mL ci conviene prelevarne di più, infatti in laboratorio abbiamo prelevato 4,25 mL per mezzo litro di soluzione e poi portare più o meno a volume che vuol dire che se mettiamo un po' di più o un po' di meno di acqua, parliamo di 1 mL, mezzo mL non di 100 mL ovviamente, non succede nulla perché poi quella soluzione deve essere standardizzata con sodio carbonato, quindi dobbiamo stabilire il titolo esatto.

Acidi e Requisiti

HCIO4 HCI H2SO4 Ossidante HNO3 Risponde a tutti i requisiti, ma non può essere preparato a titolo noto. Soluzioni acide standard vengono di norma preparate diluendo un volume noto del reattivo concentrato e standardizzando la soluzione diluita con uno standard primario.

Preparazione di una soluzione circa 0.1 N di HCI (V = 1L)

Si utilizza HCI puro per analisi. • PE = PM = 36.46 g/eq HCI • 37% (p/p) • d = 1.185 g/mL Quanti ml di HCI al 37% (p/p) dobbiamo prelevare, per la preparazione di 1L di soluzione circa 0.1 N? Moltiplicando la densità per il %p/p si ottiene il %p/v. %p/v = 37 g/100g soluzione × 1.185 g/mL = 43.85g/100 ml di soluzione

Calcolo della Normalità

Preparazione di una soluzione circa 0.1 N di HCI (V = 1L) Si calcola quindi la normalità della soluzione di HCI concentrato. 43.85 g N= = circa 12 N 9 PE x V 36.46 g/eq x 0.1L N1· V1= N2· V2 12N x V1 = 0.1N × 1L V1 = 8.33 mL = circa 8.5 ml di HCI 37% (p/p) diluiti fino a V = 1L con acqua deionizzata

Standard primari per acidi

Sodio carbonato anidro, Na2CO3

Esiste in commercio sufficientemente puro ma per particolari analisi bisogna riscaldarlo a 270℃, per trasformare eventuali tracce di bicarbonato in carbonato: 2 NaHCO3 -+ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) Temperature più elevate decompongono il carbonato con perdita di CO2. Tracce di umidità possono essere eliminate per riscaldamento a 110°℃ per due ore. Normalmente la titolazione di un acido è effettuata secondo la reazione seguente: CO32- + 2 H3O* > H2CO3 + 2 H2O PE = PM/2 = 105.99/2 g eq-1

In realtà ci sono diverse sostanze madri, diversi standard primari che noi possiamo impiegare per standardizzare l'acido cloridrico. Il più usato è il sodio carbonato anidro ed è quello che abbiamo impiegato in laboratorio. Chiaramente la sostanza madre che requisiti deve avere? Deve essere anidra, pura, con una purezza maggiore del 99,9%, deve essere stabile, deve dare una reazione netta con l'acido, quindi, non deve dare più di una reazione e deve esserci un punto equivalente ben identificabile. Il sodio carbonato anidro che si compra come standard primario ha più o meno tutti quanti questi requisiti ed è il più usato in acidimetria per standardizzare. Potrebbe contenere delle tracce di bicarbonato ma per allontanare queste tracce di bicarbonato noi lo scaldiamo a 270 ℃ in modo tale da trasformare le eventuali tracce di bicarbonato presenti in sodio carbonato, anidride carbonica e acqua. In realtà quando noi l'abbiamo impiegato per i laboratori è stato in stufa a 110 °℃ perché già solo 2 h sono sufficienti per allontanare le eventuali umidità che può aver preso il campione. Abbiamo trovato dei pesa filtri, recipienti di vetro chiusi che andrebbero ogni volta che si pesa richiusi. Vanno lasciati chiusi vicino la bilancia perché se andiamo a pesare e li lasciamo aperti lo standard prende l'umidità quindi poi pesiamo polvere più un po' di umidità. Siccome stiamo facendo un'operazione delicata dove lavoriamo sulla quarta cifra decimale l'acqua non ci deve entrare dentro lo standard. Il carbonato è una base bifunzionale, quindi, può prendere fino a 2 ioni H+. ma la reazione che noi impieghiamo dal punto di vista analitico è quella che abbiamo utilizzato per fare i calcoli ed è quella in cui lo ione carbonato prende 2 ioni H+ e forma l'acido carbonico. Per cui il suo peso equivalente è peso molecolare/2. Abbiamo fatto i calcoli con il viraggio del rosso metile nella titolazione e non della fenolftaleina.

Standardizzazione di HCl 0,1 N con Na2CO3

Questa è la curva di titolazione del carbonato di sodio che chiaramente è una base e presenta 2 punti di flesso ciascuno dei quali corrisponde alla titolazione di una delle 2 funzioni basiche. Quindi lo ione carbonato prima prende uno ione H+ e forma il sodio bicarbonato, poi prende il secondo e forma l'acido carbonico. Sono riportate le Kbi e Kb2 del carbonato che ci ricaviamo dalle Ka1 e Ka2 dell'acido carbonico che sono i valori che troviamo tabulati. Le costanti valgono 10-4 e 10-8. Noi sappiamo che per poter titolare una base debole in acqua è necessario che il prodotto della Kb x la concentrazione superi 10-7/10-8 più o meno. Questo come prima cosa, come seconda cosa è necessario per vedere 2 punti di flesso, quindi 2 punti di equivalenza distinti che la differenza tra le costanti sia di 3/ 4 ordini di grandezza. Qui abbiamo 4 ordini di grandezza e infatti nella curvaci sono 2 punti di flesso. Sul grafico troviamo 2 linee verticali e se le proiettiamo sull'asse delle y ci danno l'intervallo di transizione degli indicatori. Il primo è quello della fenolftaleina che sappiamo vira da 8,3 a 10 come pH. Qualche volta da un libro all'altro c'è una piccola variazione del range dell'intervallo di transizione ma questo dipende dalle condizioni sperimentali perché la forza ionica, ad esempio, può alterare di poco l'intervallo di transizione. Quello che a noi interessa è che intorno al pH 8-10 la fenolftaleina cambia il suo colore. Poi c'è un intervallo di transizione del rosso metile che abbiamo visto vira da 4,2 a 6,3 come intervallo di pH e più sotto vediamo il metilarancio 3,1- 4,4 quindi è più acido come intervallo di viraggio. Ora lo vediamo già dal grafico che la fenolftaleina per il primo punto di equivalenza va benissimo tant'è che noi nello standardizzare l'acido abbiamo aggiunto la fenolftaleina, la soluzione era rosa e l'abbiamo titolata fino a farla diventare incolore. Siamo quindi a questo punto di equivalenza per cui noi partiamo da una soluzione acquosa che contiene soltanto disciolto il sodio carbonato, titoliamo con l'acido e si forma in questa prima porzione un sistema tampone. Il tampone è formato da carbonato residuo più bicarbonato che si forma mano a mano. Al primo punto di equivalenza noi abbiamo in soluzione unicamente il bicarbonato di sodio, poi aggiungiamo il secondo indicatore e comincia a trasformarsi il bicarbonato di sodio in acido carbonico quindi si forma un secondo sistema tampone che questa volta è formato dall'acido carbonico e dal bicarbonato di sodio. Al secondo punto di equivalenza il bicarbonato non c'è più e abbiamo unicamente acido carbonico ed è il secondo punto di equivalenza della curva. In realtà se noi andiamo a misurare il pH in soluzione di sodio carbonato titolata con l'acido cloridrico circa 0,1 N quindi la stessa condizione che noi abbiamo impiegato in laboratorio quella quantità che abbiamo pesato di sodio carbonato diluita in più o meno 80-100 mL ci da una concentrazione grosso modo 0,1 N. Il pH della soluzione al primo punto di equivalenza è 8,3 quando c'è soltanto in soluzione il sodio bicarbonato. Invece al secondo punto di equivalenza il pH è 3,8 quando si forma l'acido carbonico. Quindi impieghiamo la fenolftaleina al primo punto di equivalenza e ci va benissimo. Invece quando siamo al secondo punto di equivalenza dobbiamo impiegare l'indicatore il cui intervallo di transizione comprenda pH 3,8. Noi abbiamo invece impiegato il rosso metile che è un indicatore che ha un viraggio da 4,2 a 6,3, quindi significa che 3,8 non lo comprende, non sta nel range che ci da il cambiamento di colore. Sarebbe andato benissimo il metilarancio come indicatore perché va come intervallo di transizione da 3,1 a 4,4 quindi 3,8 sta lì in mezzo all'intervallo di transizione. Perché siamo arrivati a titolare fino all'acido carbonico? Ci potevamo fermare quando la fenolftaleina cambiava colore perché in quel caso al cambio del colore della fenolftaleina noi monitoriamo questa reazione, la formazione di HCO3 quindi al primo punto di equivalenza noi abbiamo la trasformazione del carbonato in bicarbonato e quindi avremmo potuto fare i calcoli leggendo il volume sulla buretta quando cambia il colore la fenolftaleina e impiegando un peso equivalente che sarebbe stato uguale al peso molecolare perché il carbonato prendeva un solo ione H+. In realtà però se noi osserviamo la curva di titolazione del carbonato vediamo che il primo punto di equivalenza ci da un salto di pH più piccolo rispetto al secondo quindi noi facciamo i calcoli sul secondo punto di equivalenza e quindi allunghiamo tutta quanta la titolazione poi perché la stima del punto di equivalenza è più accurata, ci da meno errore perché abbiamo un salto di pH più pronunciato. Quindi noi impieghiamo il primo punto di equivalenza, quello della fenolftaleina per stimare il secondo, tant'è che quando abbiamo fatto la titolazione in laboratorio abbiamo detto più o meno al doppio del volume vira il secondo indicatore. Non era esattamente al doppio, ma intorno, più o meno. Nella curva di titolazione noi abbiamo la curva tratteggiata, poi c'è una parte con la linea discontinua che è una curva sperimentale ed è quello che succede alla curva di titolazione quando noi andiamo a scaldare la beuta. Adesso vedremo per quale motivo succede questa cosa. In realtà quando noi stiamo facendo

Curva di Titolazione del Carbonato di Sodio

CO32 12 Tampone HCO3 /CO32 10 Primo p.eq .: HCO3 8 Tampone H2CO3/HCO3 6 0 Phenolphthalein Methyl red Secondo p.eq .: H2CO3 4 Methyl orange 2 0 40 0 20 60 80 100 120 mL 0.1 M HCI Kb1 = Kw/Ka2 = 2.1 . 10-4 Per CO32- Kb2 = Kw/Ka1 = 2.3 . 10-8

Punti di Equivalenza e Indicatori

12 Primo p.eq. : HCO3- 10 pH = 8.3 8 Phenolphthalein 吾 6 Secondo p.eq .: H2CO3 Methyl red PH Methyl orange PH = 3.8 2 0 0 20 40 60 80 100 120 mL 0.1 M HCI Il primo punto equivalente è utilizzato per approssimare il secondo, che è usato per determinazioni più accurate (salto di pH maggiore). La linea tratteggiata rappresenta la curva di titolazione di una soluzione scaldata, nella quale la CO2 è stata allontanata.

Effetto dell'Ebollizione sulla Curva di Titolazione

12 Dopo Prima dell'ebollizione l'ebollizione 10 H2CO3 - CO2+ H2O 8 Boil~ Phenolphthalein -Yellow 동 6 Methyl red Red Rosso metile 4 Methyl orange 2 metilarancio 0 0 20 40 60 80 100 120 mL 0.1 M HCI