Energia e reazioni chimiche: termochimica, Università di Parma

Università di Parma

Corso di Laurea in Scienze della natura e dell'ambiente

Chimica

(6) Energia e reazioni chimiche: termochimica Prof. C. Rizzoli

Termochimica e termodinamica

• termochimica: studia la relazione tra le reazioni chimiche e le variazioni di energia
• termodinamica: trasformazioni

studia l'energia e le sue L6-2

Energia e processi

• ogni processo (trasformazione chimica o fisica) avviene con variazione di energia
• i processi esotermici liberano energia sotto forma di calore
• i processi endotermici assorbono energia sotto forma di calore
• nei processi chimici l'energia è immagazzinata nei legami

L6-3

Energia e processi chimici

Combustione del carbonio

es .: combustione del carbonio C (s) + O2 (g) > CO2 (g) energia potenziale 393.5 kJ mol-1 reagenti prodotto L6-4

Combustione del carbonio in termini di legami chimici

. combustione del carbonio in termini di legami chimici + E1 -> → + E2

• l'energia prodotta nella formazione dei legami in CO2 (E2) è maggiore di quella necessaria per rompere i legami in O2 (E1)
• la reazione risulta pertanto esotermica

L6-5

Sintesi dell'acido iodidrico

es .: sintesi dell'acido iodidrico H2 (8) + 12 (g) -> 2 HI (g energia potenziale 26.5 KJ mol-1 reagenti prodotto L6-6

Sintesi dell'acido iodidrico in termini di legami chimici

sintesi dell'acido iodidrico in termini di legami chimici + E1 → + E2

• l'energia prodotta nella formazione dei legami in HI (E2) è minore di quella necessaria per rompere i legami in H2 e I2 (E1)
• la reazione è endotermica

L6-7

Energia e processi fisici

• ogni trasformazione dello stato di aggregazione (transizione di fase) di una sostanza avviene con variazione di energia
• durante la trasformazione la temperatura rimane costante
• la variazione di energia modifica le interazioni tra le particelle (agitazione termica)

L6-8

Esempio H2O (g) > H2O (l)

H2O (g) > H2O (l) energia potenziale 44.0 KJ mol-1 L6-9

Esempio H2O (s) > H2O (0)

H2O (s) > H2O (0) energia potenziale 6.1 KJ mol-1 L6-10

Tipi di sistema

ambiente sistema energia materia

• un sistema isolato non scambia né energia né materia con l'ambiente
• un sistema chiuso scambia solo energia con l'ambiente
• un sistema aperto scambia sia materia che energia con l'ambiente

L6-11

Tipi di processo

• ogni processo avviene con variazione di energia sotto forma di calore (q) e/o lavoro (w)
• gli scambi di energia modificano l'energia interna (E) del sistema
• i processi si suddividono in:
• isometrici o isocori AV = 0
• isobari AP = 0
• isotermi AT = 0
• adiabatici q = 0

L6-12

Calore e lavoro

• calore (q): l'energia trasferita dal o al sistema a causa di una differenza di temperatura tra sistema e ambiente
• si misura in Joule (J) 1 J = 1 kg m2 s-2
• lavoro (w): prodotto vettoriale di una forza per uno spostamento
• si misura in Joule (J) (kg m s-2) x (m) = kg m2 s-2
• per un sistema gassoso il lavoro termodinamico è il prodotto della pressione per la variazione di volume w = P x AV (kg m-1 s-2) x (m3) = kg m2 s-2

L6-13

Calore e lavoro: convenzione sui segni

calore lavoro dal sistema all'ambiente q < 0 processo esotermico W>0 dall'ambiente al sistema 0 < b processo endotermico W<0 L6-14

Stato di un sistema

• lo stato di un sistema è definito dal valore assunto da variabili fisiche dette variabili di stato (es. P, T, V ... )
• variabile di stato: grandezza fisica macroscopica utilizzata per la descrizione del sistema
• un sistema si dice in equilibrio quando le sue proprietà macroscopiche (volume, temperatura, composizione, pressione ... ) non variano nel tempo

L6-15

Funzioni di stato

• una variabile espressa in funzione delle altre due è detta funzione di stato es .: V=V(P, T) T=T(P, V) P=P(V, T)
• il valore di una funzione di stato dipende solo dallo stato del sistema e non dalla "storia" del sistema ovvero
• dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non dal modo con cui è avvenuta la trasformazione

L6-16

Esempio funzioni di stato

550 km 1200 km L6-17

Primo principio della termodinamica

In una trasformazione fisica o chimica non si ha creazione o distruzione di energia ΔΕ = q -W variazione dell'energia interna calore assorbito dal sistema lavoro prodotto dal sistema L6-18

Proprietà dell'energia interna E

• è una proprietà estensiva
• è una funzione di stato
• in un sistema isolato AE=0

L6-19

Tipi di scambio termico

• si immagini di riscaldare un sistema gassoso non isolato contenuto
• in un cilindro a pareti rigide (riscaldamento a volume costante)
• in un cilindro munito di uno stantuffo (riscaldamento a pressione costante)
• nel secondo caso è possibile solo lavoro (termodinamico) di espansione w = PAV

L6-20

Riscaldamento a volume costante

q Ti = T1 V1 = V1 Tf = T2 > T1 Vf = V1 ΔΕ = q - w = q - PAV = q - 0 ΔΕ = qv (a V = cost)

• qu è dunque una funzione di stato

L6-21

Riscaldamento a pressione costante

q Ti = T1 Vi = V1 Tf = T2 > T1 Vf = V2 > V1 ΔΕ = q - w = q-PAV ΔΕ + PAV= qp (a P=cost) L6-22

Entalpia

• si definisce entalpia (o contenuto termico) H H = E + PV
• a P = cost ΔΗ = ΔΕ + ΡΔV = 9p
• qp è dunque funzione di stato
• di conseguenza l'entalpia è
• funzione di stato
• una grandezza estensiva

L6-23

Convenzione sui segni dell'entalpia

. il segno di AH dipende da qp direzione di qp segno di qp segno di AH verso il sistema (proc. endotermico) + + verso l'ambiente (proc. esotermico) - -

• il AH di un processo è uguale e di segno opposto al AH del processo inverso

L6-24

Calore di reazione

• calore di reazione: calore ceduto o assorbito in una reazione chimica
• equivale a:
• AE per reazioni a V = cost
• AH per reazioni a P = cost
• le reazioni a P = cost sono le più comuni

L6-25

Condizioni standard

• la variazione di entalpia di un processo dipende dalla temperatura e dalla pressione
• per poter confrontare le entalpie di processi diversi si è convenuto di riferirle a condizioni convenzionali (condizioni o stato standard) così definite:
• P = 1 atm
• T = 298 K (25 ℃)

L6-26

Stato standard di una sostanza

• stato standard: forma stabile di una sostanza (elemento o composto) nello stato fisico in cui si trova alla pressione di 1 atm e alla temperatura di 298 K
• es .: H2 (g) Cl2 (g) Br2 (1) 12 (s) Fe (s) Hg (l) C (s, grafite) P (s, bianco SO2 (g) Na2O (s) NaOH (s) CH4 (g)

L6-27

Entalpia di reazione standard

• entalpia di reazione standard : variazione di entalpia di una reazione nella quale reagenti e prodotti si trovino nel loro stato standard
• si indica col simbolo AHº,
• es .: CaCO3 (s) -> Cao (s) + CO2 (g) AH°, = +178.3 kJ mol -1 NH3 (g) + HCI (g) -> NHẠCI (s) ΔΗ°, = - 176.4 kJ mol -1 C (s, grafite) + 2 H2 (g) -> CH4 (g) ΔΗ°,= - 74.9 kJ mol -1

L6-28

Entalpia di formazione standard

• entalpia di formazione standard : variazione di entalpia associata alla sintesi di una mole di un composto a partire dagli elementi che si trovano nel loro stato standard
• si indica col simbolo AH f
• l'entalpia standard di formazione degli elementi che si trovano nel loro stato standard è zero

L6-29

Esempi di entalpia di formazione standard

es .: 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) -> NH3 (g) ΔΗo, (ΝΗ3) = - 45.9 kJ mol-1 2 C (s, graf) + 3 H2 (g) -> C2H6 (g) AHºf(C2H6) = - 84.7 KJ mol-1 Ca (s) + 1/2 O2 (g) -> CaO (s) ΔΗ°,(CaO) = - 634.9 kJ mol-1 O2 (p)02 (g) ΔΗ (Ο2) = 0 kJ mol-1 L6-30

Tabella entalpia di formazione standard

ΔΗ°; (kJ mol-1) AHºf (KJ mol-1) C2H2 226.7 CH3COOH -434.8 C2H4 52.5 CH3CH2OH -277.0 CH4 -74.9 liquidi CH3OH -238.6 NH3 -45.9 H2O -285.8 CO2 -393.5 Hg 0 gas CO -110.5 CaCO3 -1206.9 H2 0 CaO -634.9 N2 0 solidi grafite 0 O2 0 Cdiamante 1.9 NO2 33.1 Fe 0 N2O4 9.16 Fe2O3 -824.2 a 25 ℃ e 1 atm L6-31

Legge di Hess

A pressione costante la quantità di calore sviluppata in una reazione chimica è costante, sia che la reazione avvenga direttamente sia che avvenga attraverso stadi diversi

• conseguenze:
• il calore in gioco in una reazione è uguale e di segno contrario a quello della reazione inversa
• se una reazione può essere ottenuta per combinazione di due o più reazioni, il valore dell'entalpia di reazione si ottiene per combinazione delle entalpie delle singole reazioni

L6-32

Applicazione della Legge di Hess

• l'entalpia di una reazione può essere ricavata combinando le entalpie di formazione standard di prodotti e reagenti
• si consideri ad esempio la seguente reazione: CH4 (g) + 2 02 (g) ->CO2 (g) + 2 H2O(1)
• le reazioni di formazione di prodotti e reagenti e le relative entalpie standard sono: a) C (s, grafite) + O2(g) -> CO2 (g) AH° (CO2) = - 393.5 KJ mol-1 b) H2 (8) + 1/2 02 (g) > H2O(1) AHºf(H2O) = - 285.8 KJ mol-1 c) C (s, grafite) + 2 H2 (g) -> CH4 (g) AH°,(CH4) = - 74.9 KJ mol-1

L6-33

Calcolo dell'entalpia di reazione con la Legge di Hess

a) C(s, grafite) + O2(g) > CO2 (g) AHºf(CO2) = - 393.5 KJ mol-1 2x b) H2 (g) + 1/2 02 (g) ->H2O (1) ΔΗ°, (Η2Ο) = - 571.6 kJ -c) CHA (g) -> C(s, grafite) +2 H2 (8) AH°,(CH4) =+74.9 KJ mol-1 d) CH4 (g) + 2 02 (g) -> CO2 (g) + 2 H2O (1) AH° = - 890.2 kJ coefficienti stechiometrici ΔΗ·, = ΔΗ°, (CO2) + 2 xΔΗo, (Η2Ο) - ΔΗ°, (CH4) prodotti reagenti L6-34

Formula generale della Legge di Hess

in generale, per qualunque reazione reagenti -> prodotti ΔΗ, =Σν, ΔΗ°, (prodotti) - ΣΥ, ΔΗo; (reagenti) coefficienti stechiometrici della reazione L6-35

Esempio: entalpia di combustione del benzene

. es .: calcolare l'entalpia di combustione standard del benzene, C6H6 C6H6 (1) + 15/2 O2 (g) -> 6 CO2 (g) + 3 H2O (1) ΔΗ, = [6 x ΔΗ°, (CO2) + 3 x ΔΗof (Η2Ο)] - [ΔΗ°, (C6H6) + 15/2 x ΔΗ°f (02)] AH°, = [6 x -393.5 + 3 x -285.8] - [49.0 + 0] = - 3169.4 kJ L6-36

Esempio: entalpia di decomposizione del carbonato di calcio

. es .: calcolare l'entalpia standard della reazione di decomposizione termica del carbonato di calcio CaCO3 (s) > CaO (s) + CO2 (g) ΔΗ, = [ΔΗ°, (CaO) + ΔΗ°, (CO2)] - ΔΗ°, (CaCO3) AH°, = [-635.1-393.5] - (-1206.9 ) = + 178.3 kJ L6-37