Geochimica dell'atmosfera: fugacità di ossigeno e composizione atmosferica

LEZIONE N.5

Geochimica dell'atmosfera (seconda parte)

Corso di GEOCHIMICA (8 CFU) Scienze e Tecnologie Geologiche (Uni-Milano Bicocca, DISAT) AA 2024-2025 - II semestre Prof. Andrea L. Rizzo: andrealuca.rizzo@unimib.it

PROGRAMMA DEL CORSO

• Nozioni di base di Chimica e Geochimica. Sfere geochimiche.
• Cenni di cosmochimica e nucleosintesi.
• Evoluzione del sistema solare e della Terra.
• Affinità geochimica degli elementi. Geochimica dell'atmosfera.
• Geochimica della Litosfera.
• Geochimica dei volatili magmatici. Solubilità dei volatili. Degassamento magmatico.
• Geochimica dell'Idrosfera.
• Weathering meccanico e chimico. Cicli geochimici degli elementi.
• Geochimica degli isotopi stabili.
• Il decadimento radioattivo. Meccanismi ed applicazioni alla geocronologia.
• Geochimica degli isotopi radiogenici.
• Geochimica dei gas nobili.
• Principali metodologie di campionamento e tecniche analitiche.
• Cenni a metodi di visualizzazione ed elaborazione dei dati geochimici.

ATMOSFERA PRIMORDIALE

STADIO 1 - 4.56-4.52 Ga

Mentre l'atmosfera primaria andava persa, si formava l'atmosfera primordiale secondaria: i gas erano in contatto con un fuso (o delle rocce) nei quali coesistevano ferro metallico e silicati (di ferro e magnesio). L'atmosfera secondaria era altamente riducente.

H2O K Fe CO2 Ni Fes Mg Al S O Si N2 Na SO2 HCl N Mg2SiO4 Ni S Fe C Fe2SiO4 He Ne

Eon Era

2500 Neoarchean 2800 Mesoarchean 3200 Age (Ma) Archean Paleoarchean @ 3600 Eoarchean 4030 Hadean 4560

STADIO 2 - post 4.52 Ga

ATMOSFERA POST-DIFFERENZIAZIONE

La terra si è separata in nucleo e mantello. Pertanto, i gas non si equilibrano più con il Ferro metallico, la composizione dell'atmosfera cambia e le sue condizioni diventano più ossidanti.

H2 2 O

ATMOSFERA PRIMORDIALE

E' lecito immaginare che la composizione elementare dell'atmosfera primordiale fosse uguale a quella dei gas rilasciati dai magmi. I gas vulcanici sono una combinazione di quattro elementi principali: Costituenti maggiori: -IDROGENO (H) -CARBONIO (C) -OSSIGENO (O) -ZOLFO (S) Costituenti minori: -AZOTO (N) -ALOGENI (Cl, F, Br) -GAS NOBILI (He, Ne, Ar, Kr, Xe) -METALLI IN TRACCE (Na, V, Cr, Bi, Cu, Zn, Au, etc .... ) Gli elementi si combinano a formare i seguenti composti: H: H2O, H2, CH4,NH3. C: CO2, CO, CH4. S: principalmente come SO2 e H2S O: H2O, O2, CO2, CO, SO2 ALOGENI: principalmente come acidi (HCl, HF e HBr) N: N2, NH3

CONCETTO DI FUGACITÀ

In tutte le reazioni considerate compaiono le fugacità delle varie specie gassose

0.5 K, = f H2 f f H2O O2

Frazioni Molari

Calcoliamo il rapporto tra la pressione parziale di un gas e la pressione totale

Pi = ntot Ptot ntoti n = X. Frazione Molare n tot 6 Le fugacità sono delle pressioni parziali "termodinamiche", che attraverso il coefficiente di attività y tengono conto degli scostamenti del comportamento dei gas dalla idealità.

f =yP i In un gas reale, infatti, parte delle molecole sono impegnate in interazioni inter-molecolari, e le porzioni libere di reagire sono rappresentate dalla fugacità. In un gas ideale y =1 ed f =P; Le fugacità sono legate alla pressione totale ed alle frazioni molari dei singoli gas secondo:

f = YP; = YX. P. TOT Legge di dalton

COME SI PUÒ CAPIRE QUALI SPECIE PREVALGONO?

Il rapporto di abbondanza fra due specie molecolari (e.g., H2 vs. H2O) è fissato: - dalla temperatura - dalle condizioni redox, espresse dalla fugacità di ossigeno

H,O <> H, +0.50 2 K, = f. £ 0.5 H2 02 f H2O f f LogK (n = Log H2 H2O + Logf 0.5 02 Log f H2 = LogK - 0.5Logf O2 f. H2O La costante di equilibrio è fissata una volta che la T è stabilita:

LogK = − 0 r AGº RT La fugacità di Ossigeno è pertanto il parametro che determina se prevalgono le specie ossidate o quelle ridotte

COME SI PUÒ CAPIRE QUALI SPECIE PREVALGONO?

Cosa determina quali specie molecolari prevalgono? Il rapporto di abbondanza fra due varie specie molecolari (e.g., H2 VS. H2O) è fissata: - dalla temperatura - dalle condizioni redox, espresse dalla fugacità di ossigeno

H 1 H2 + 02 = H20 log H2 H20 12707 T 7 +2548- 1 + 2.548 - - log f O2 2 C 1 CO2=C0+ =02 log CO2 co 14775 T - 4.544 + = log fO2 1 2 S H2S+ =02 = SO2 + H20 log H2S T - 3.986 + - log f O2 - log fH2O 3 2 10 Log Gas/Gas ratio 5 CO2/CO 0 - -5 H2/H2O SO2/H2S -10 @ FMQ, 1 bar -15 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 T ℃ SO2 27377

COME SI PUÒ CAPIRE QUALI SPECIE PREVALGONO?

Cosa determina quali specie molecolari prevalgono? Il rapporto di abbondanza fra due varie specie molecolari (e.g., H2 VS. H2O) è fissata: - dalla temperatura - dalle condizioni redox, espresse dalla fugacità di ossigeno

H 1 H2 + 02 = H20 log H2 H20 12707 T 7 +2.548- 1 + 2.548 - = log f 02 2 C CO2=C0+-02 log- CO2 co 14775 T - 4.544 + =log fO2 1 2 S w H2S+ =02 = SO2 + H20 2 log T - 3.986 + - log f 02 - log fH2O 3 2 10 @ 1200 °℃, 1 bar SO2/H2S Log Gas/Gas ratio 8 CO2/CO OTNONTO 6 4 -2 6 H2/H2O -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 AFMQ 1 2 SO2 27377

Consideriamo adesso le 8 specie molecolari principali. Cosa determina le loro abbondanze? Avendo 10 variabili (8 specie+PTOT+T), abbiamo bisogno di 10 equazioni indipendenti che le correlino fra loro, e che messe a sistema permettano di trovare una soluzione al problema 4 reazioni di equilibrio, ciascuna con la sua K 1)H,O <> H2 +0.50, 2)CO, <> CO+0.50, 3)SO2 + H, <> H,S+0, 4)CH +0, <> CO2+2H, 2 4 bilanci di massa per ciascun elemento 5) CTот OT=XCO2+XCHATXCO 6) OTOT =2XCO2+Xco+2X02+XH20 H20+2Xs02 7) HTOT =2XH2+4XCH4+2XH20+2XI H2S 8) STOT =XSO2+XH2S 2 vincoli esterni sul sistema 9) PTOT = 1 atm, T = 1200℃ 10) La Fugacità di ossigeno è tamponata

f 0.5 K = 1(T) f H2O 0.5 K = 2(T) f CO2 f H2S f O2 K 3(T) = f f SO2 H2 f CO2 H2 K = f 2 4(T) f f CH4 02 f. = YP = yX. P. TOT H2O, H2, CH4, CO2, CO, SO2, H2S, O2 f H2 O2 CO O2

LA FUGACITÀ DI OSSIGENO

Tutte le reazioni di equilibrio sono reazioni redox, il cui spostamento - verso destra o sinistra - è governato dalla fo2. Cosa controlla la fugacità di Ossigeno? Questa è fissata dalla presenza - nel fuso o nelle rocce magmatiche - di elementi chimici con stati di ossidazione diversi, che agiscono da tampone per la fugacità di ossigeno. Nel primo stadio, terra indifferenziata, la contemporanea presenza del ferro in 2 stati di ossidazione differenti (Fe metallico e Fe (II) nell'olivina) esercitava una azione di controllo della fugacità di ossigeno secondo la reazione:

I (Iron) Q (quartz) F (Fayalite) 2Fe + O2 +SiO2 = Fe2SiO4 log K(T) = log aFe,SiO 4 aFe . aSiO,fO. 2 L'attività a è una concentrazione termodinamica che tiene conto della non idealità delle soluzioni solide e liquide a ;= y.Xi In una fase pura X; = 1, ed in condizioni ideali y=1, e quindi a=1

H2 Mg2SiO4 Ni S Fe NH3 Fe2SiO4 He Ne 4.56-4.52 Ga

LA FUGACITA DI OSSIGENO - Atmosfera primordiale

Ne deriva che:

aFe,SiO 4 log K(T) = log aFe . aSiO,fO, 2 LogK(T) = AGº RT − r = - LogfO 2 4.56-4.52 Ga H2 Mg2SiO4 Ni S Fe NH3 Fe2SiO4 He Ne Fissata la Temperatura, ed in presenza di Fe metallico e Fayalite, la fO2 è fissata, ovvero tamponata dalla presenza del ferro in due stati di ossidazione differenti:

QFI -13 log fO2 1000 1200 1400 T 2Fe + O2 +SiO2 = Fe2SiO4 Questo tampone della fO2 prende il nome di QFI (quartz-fayalite-iron)

Risolvendo il sistema nell'Atmosfera primordiale

Composizione dell'atmosfera primordiale: H2O, H2, CH4, CO2, CO, SO2, H2S, O2 4 reazioni di equilibrio, ciascuna con la sua K 1)H,O <> H2 +0.50, 2)CO, <> CO+0.50, 3)SO, + H2<>H,S+0 2 4)CH +0,<>CO2+2H, 4 bilanci di massa per ciascun elemento 5) CTOT =XCO2+XCHATXCO 6) OTOT =2XCO2+XCO+X02+XH20 H20+2X502 7) HTOT =2XH2+4XCH4+2XH20+2XL H2S 8) STOT -XS02+XH2S 2 vincoli esterni sul sistema 9) PTOT = 1 atm, T = 1200℃ 10) Fugacità di ossigeno = 10-13

f. f H2- O2 K = 1(T) f H2O 0.5 K 2(T) f CO2 f H2S f O2 K = 3(T) f f SO2 H2 f f 2 K = CO2 H2 4(T) f f CH4 02 f. = YP = yX. P. TOT 0.5 CO O2 =

COME SI PUÒ CAPIRE QUALI SPECIE PREVALGONO?

Cosa determina quali specie molecolari prevalgono? Il rapporto di abbondanza fra due varie specie molecolari (e.g., H2 VS. H2O) è fissata: - dalla temperatura - dalle condizioni redox, espresse dalla fugacità di ossigeno

H 1 H2 + 02 = H20 12707 + 2.548 1 log fO2 2 C CO2=C0+-02 log - CO2 co 14775 T 1 - 4.544 + =log fO2 2 S w H2S+ =02 = SO2 + H20 2 SO2 27377 T - 3.986 + - log f 02 - log fH2O 3 2 10 @ 1200 °℃, 1 bar SO2/H2S Log Gas/Gas ratio DOT NON Y 8 6 4 -2 6 CO2/CO H2/H2O -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 AFMQ 1 2 log H2 H20 log H2S T 9) PTOT = 1 atm, T = 1200℃ 10) Fugacità di ossigeno = 10-13

Risolvendo il sistema nell'Atmosfera primordiale

Composizione dell'atmosfera primordiale: H2O, H2, CH4, CO2, CO, SO2, H2S, O2

QFI H2 2 0.64 H2O 0.3 CO 0.05 CO2 0.0097 H2S 0.0014 2 SO2 10-7 CH4 4 10-7 O2 2 10-13 L'atmosfera primordiale era estremamente ridotta. Dominavano H2, CO, H2S, NH3

H2 Mg2SiO4 Ni NH3 S Fe Fe2SiO4 CO H2S NH3 + 1.502 -> N2 + 3H20 4.56-4.52 Ga Perso per impatto: La LUNA

LA FUGACITA DI OSSIGENO - Atmosfera post-differenziazione

La Terra si è separata in mantello e nucleo. Il Feº non è più in contatto con l'atmosfera, ed il buffer QFI non è più attivo. Entra però in funzione il buffer QFM, che regola la fO2 dei basalti attuali:

F (Fayalite) M (Magnetite) Q (quartz) 3Fe2SiO4+ O2 = 2Fe3O4+3SiO2 Questa reazione (buffer quartz-fayalite-magnetite, QFM) tampona la fO2 poiché il ferro è ancora presente in due diversi stati di ossidazione (2) e (2.5). La magnetite si può infatti scrivere come:

H2O O K Fe CO2 Ni Fes Mg Al Si O S N2 Na Ne SO2 HCl post-4.52 Ga Fe3O4-> FemO + Fe2(03 In maniera analoga a quanto fatto per il buffer QFI, si può scrivere la costante di equilibrio:

log K(T) = log a'SiO, . a2Fe, O a3Fe, SiO4 .fO 4

LA FUGACITA DI OSSIGENO - Atmosfera post-differenziazione

3Fe SiO4+ O2 = 2Fe304+3SiO2

log K(T) = log a'SiO, . a2Fe, O 4 a'Fe, SiO. . fO, LogK(T) = − AGº RT r =- LogfO, 2

+ QFM -8 log fO2 QFI -13 -17 1000 1200 1400 T

H2O O K Fe CO2 Ni Fes Mg Al Si O S N2 Na Ne SO2 HCl post-4.52 Ga Alla stessa temperatura (1200°℃), la fO2 aumenta di 4 ordini di grandezza (rispetto a QFI) quando tamponata da QFM. Di conseguenza l'atmosfera diventa più ossidante.