Principales compuestos químicos: alquinos, cicloalcanos e hidrocarburos aromáticos

Alquinos

Nomenclatura de Alquinos

CH(2n-2)

1. Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace.
2. La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los números localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine).
3. Si hay sustituyentes, se les asignan los números localizadores que les correspondan.
4. Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la numeración se empezará por el extremo más próximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces se encuentran equidistantes, el doble enlace toma la prioridad.

• Para dar el nombre se menciona siempre primero el doble enlace.

4 CH2Br CH3-C-C=CH 3 2 1 4-Bromo-3,3-dimetil- 1-butino 1 CH3 3/ 2 C=C CH3 H 4 5 C=C-CH3 6 2-Metil-2- hexen-4-ino CH3 Pueden tener isomería de posición o función.

Formación del Enlace Carbono-Carbono

• Alquinos: compuestos formados por átomos de carbono e hidrógeno donde los C están unidos por enlaces triples.

promotion + + + 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s sp Por solapamiento de los 2 orbitales híbridos sp se origina un enlace σ C-C y otro enlace σ C-H. Entre los orbitales py y pz sin hibridar existe un solapamiento por encima y por debajo del plano de la molécula que forma dos enlaces π. p orbital sp orbital H : sp orbital D orbital enlace : H enlace & enlace σ

Propiedades Físicas y del Enlace

Nube electrónica 0 1800 HIC-C+H 180º 1.06 Å 1.20 Å E enlace C-C C=C C≡C ΔHº (kcal/mol) 83 173 229 Los alquinos tienen propiedades físicas parecidas a los alcanos y alquenos correspondientes.

Compuesto p.f. (°C) p.eb. (℃) μ(D) butano -138.3 -0.5 0 1-buteno -185.0 -6.3 0.3 1-butino -122.5 8.1 0.8 Por tener enlaces π serán moléculas muy reactivas (más que los alquenos) y darán principalmente reacciones de adición.

Reactividad de Alquinos

X X XH x Forma derivado dihalogenado X X2 XH x X2 X x X NaNH2 CNa Forma derivados tetrahalogenado 3 Acetiluro -> forma alquinos superiores MgCl -C≡C- 1 X 24 H2/Pt(Pb) - ¿Qué pasaría si adicionamos 2H2? ¿Por qué se obtiene una cetona y no un alcohol? 5 H20/Hg2+/H+ tautomerización O H OH H - R-C≡C-H H2SO4, H20 HgSO4 R-C≡C-H 1 R-C-C-H I H

Ejercicios de Reacciones de Alquinos

1 .- Escribe los productos de las siguientes reacciones: H2SO4, H2O A H3C-C≡CH HgSO4 H3C-C≡C-CH3 2H2 Pt B H3C-C≡CH 2Br2 E 2H2 Pt C HBr D H3C-C≡CH

1 .- Escribe los productos de las siguientes reacciones: H2SO4, H2O A H3C-C≡CH HgSO4 H3C-C≡C-CH3 2H2 Pt B H3C-C≡CH 2Br2 E 2H2 Pt C OH H - tautomería H H3C-C-CH C. 1 --- O - H - Br Br Acetona o 2-propanona D. H3C H 1 C=C Br H E. Br Br - H3C-C-CH H Enol HH B H3C-C-C-CH3 HH O H H A. H3C-C≡CH H HBr D H3C-C≡CH

Cicloalcanos

Alcanos CH3-CH2-CH3 PROPANO Acíclicos Alquenos H2C=CH-CH3 PROPENO Alquinos HC≡C-CH3 PROPINO Hidrocarburos Alifáticos Cicloalcanos CICLOBUTANO Alicíclicos o Cíclicos Cicloalquenos CICLOBUTENO Cicloalquinos CICLOOCTINO

Nomenclatura de Cicloalcanos

CH2 n' 2n

Nombre Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano Cicloalcano Molecular Formula C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14 CnH2n Estructural Formula H C HC-CH2 H2C-CH2 1 HC-CH2 H2C-CH2 HC- CH2 H2C CH2 C-C H2 H2 H2 H2C CH2 (CH2)n CH2 Esqueletal Formula Δ (CH2)n-3

• Se antepone el prefijo ciclo- al nombre del alcano
• Los radicales se nombran cambiando -ano por -ilo.
• Cuando sólo hay un sustituyente, no se precisa localizador.

CH 3 CH2-CH3 1-Etil-2-metilciclopentano H H2 H2 C-C

Propiedades de Cicloalcanos

Cicloalcano p.eb. (℃) p.f. (ºC) densidad 20℃(g/mL) ciclopropano -32.7 -127.6 ciclobutano 12.5 -50.0 0.720 ciclopentano 49.3 -93.9 0.746 ciclohexano 80.7 6.6 0.779 cicloheptano 118.5 -12.0 0.810 ciclooctano 148.5 14.3 0.835 ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861

• Tienen p.f y p.eb. más altos y densidades mayores que los alcanos acíclicos correspondientes > su mayor rigidez y simetría que permiten unas fuerzas intermoleculares de atracción (London) más efectivas.
• Los p.f y p.e. se incrementan al aumentar la masa molecular de las moléculas.
• Solubles en solventes apolares

Estructura y Teoría de las Tensiones en Cicloalcanos

Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos lineales de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de los calores de combustión y formación.

(CH2)n n Calculado Experimental Diferencia (Tensión total) Tensión por CH2 3 -472.2 -499.8 27.6 9.2 4 -629.6 -655.9 26.3 6.6 5 -787.0 -793.5 6.5 1.3 6 -944.4 -944.5 0.1 0.0 7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9 8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3 Tensión angular .- La tensión debida a la expansión o compresión de los ángulos de enlace. Tensión torsional .- La tensión debida al eclipsamiento de átomos y enlaces (giros de los enlaces). Tensión estérica .- La tensión debida a interacciones repulsivas entre átomos o grupos de átomos que están relativamente próximos.

Ciclopropano y Ciclobutano

H H H H 60° H 88º/H H H H Ħ -Valor C-C-C de 60° y 90° muy lejos del ángulo 109,5° correspondiente a hibridación sp3. - Existe gran tensión angular > es por eso que los enlaces C-C se rompen fácilmente. H H H H H 1- -H H H H H conformación de sobre H -H H H H H- H H H H conformación de media silla El plegamiento del anillo reduce este efecto, tal como se indica en la estructura. Aunque el plegamiento libera tensión torsional, también aumenta la tensión angular

Ciclopentano

H H H H H H H H H H Si fuera plano los ángulos serían de 108º, cercanos a los del tetraedro. Sin embargo, tal disposición plana poseería diez interacciones H-H eclipsadas . H H .C. JH -

Conformaciones del Ciclohexano

• El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. ¿Por qué?

Eclipsados H H HH H H H H 120º/H H H H H Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un ángulo interno de 120°, muy inadecuado para un hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos estarían eclipsados H 111.4º H H 107.5° H T H 1.536 A H H H H H H En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una conformación denominada silla, donde los ángulos internos son próximos a los ideales de la hibridación sp3. En esta conformación todos los hidrógenos están alternados. HHHH

• Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene :

H H H: I H H H H H H H-A H ET H H H -- エ Conformación de silla Sin tensión en enlaces Sin enlaces eclipsados Hidrógenos sin problemas estéricos Conformación de bote Tensión en enlaces Dos enlaces eclipsados Dos hidrógenos con problemas estéricos

Isomería de Cicloalcanos

• Con alquenos puede existir isomería de función.
• Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería geométrica:

Ej: H3C CH3 H H cis-1,2-dimetilciclopropano H CH3 H3C H trans-1,2-dimetilciclopropano Ej: Br Br Br = Br H H エ Br H MRY Br H H Br cis-1,2-dibromocyclopentane Br trans-1,2-dibromocyclopentane

Reactividad de Cicloalcanos

Reacciones de Adición en Cicloalcanos Tensionados

H,SO4 Br2 CH3 _ CH2 _ CH2 _ OSO3H BrCH2 _CH2 _CH2 _Br HBr H- CH3 CH2 _CH2 _Br - + CH3 CH2 _CH3 Apertura de ciclos H2/Pt H3C 200 oC CH2

Reacciones de Sustitución en Cicloalcanos Superiores

H Br H Br2 H + HBr

Preguntas sobre Cicloalcanos

1. Dos cicloalcanos: ciclopropano y ciclohexano reaccionan con bromo. Los productos que se obtendrían en dicha reacción serían respectivamente: a. 1,3-dibromopropano y 1,6-dibromohexano bromociclohexano b. 1,3-dibromopropano y c. 1,3-bromopropano y dibromociclohexano bromociclohexano d. bromopropano y 2. De los siguientes hidrocarburos se afirma que: a. El ciclohexano y el benceno tienen propiedades muy parecidas, por poseer ambos un ciclo de seis átomos de carbono b. El propano y el ciclopropano pueden dar reacciones de adición c. El ciclobutano en determinadas circunstancias, puede dar lugar a una reacción de adición d. El ciclopentano está sometido a una gran tensión, ya que el ángulo C-C-C no es el tetraédrico

1. Dos cicloalcanos: ciclopropano y ciclohexano reaccionan con bromo. Los productos que se obtendrían en dicha reacción serían respectivamente: a. 1,3-dibromopropano y 1,6-dibromohexano b. 1,3-dibromopropano y bromociclohexano c. 1,3-bromopropano y dibromociclohexano d. bromopropano y bromociclohexano + Br2 BrCH2CH2CH2Br 1,3-dibromopropano Br + Br2 + HBr bromociclohexano

2. De los siguientes hidrocarburos se afirma que: a. El ciclohexano y el benceno tienen propiedades muy parecidas, por poseer ambos un ciclo de seis átomos de carbono b. El propano y el ciclopropano pueden dar reacciones de adición c. El ciclobutano en determinadas circunstancias, puede dar lugar a una reacción de adición d. El ciclopentano está sometido a una gran tensión, ya que el ángulo C-C-C no es el tetraédrico RECORDAR: - Reacciones de ADICIÓN en cicloalcanos tensionados - Reacciones de SUSTITUCIÓN en cicloalcanos superiores

! RECORDAR: NO confundir conformacional con configuracional! DE CADENA ESTRUCTURAL O DE POSICIÓN CONSTITUCIONAL DE FUNCIÓN ISOMERÍA CONFORMACIONAL ESTEREOISOMERIA ÓPTICA CONFIGURACIONAL GEOMÉTRICA 3. De las siguientes afirmaciones señale la que considere correcta: a. El butano y el ciclobutano son isómeros de cadena b. El butino y el 1,3-butanodieno son isómeros de función c. El cis y trans-1-cloropropeno son isómeros conformacionales d. El butano y el ciclobutano pertenecen a la misma serie homóloga 4. La adición de agua a un alquino, puede dar lugar: a. A un aldehído o a una cetona b. b. Siempre a una cetona c. Siempre a un aldehído d. A un alquino de mayor número de átomos de carbono que el de partida

3. De las siguientes afirmaciones señale la que considere correcta: a.El butano y el ciclobutano son isómeros de cadena b.El 1-butino y el 1,3-butanodieno son isómeros de función c.El cis y trans-1-cloropropeno son isómeros conformacionales d.El butano y el ciclobutano pertenecen a la misma serie homóloga 4. La adición de agua a un alquino, puede dar lugar: a.A un aldehído o a una cetona « OJO con el acetileno que daría un aldehído b.Siempre a una cetona c.Siempre a un aldehído d.A un alquino de mayor número de átomos de carbono que el de partida H2SO4, H20 R-C≡C-H R-C-C-H HgS04 R-C≡C-H tautomerización 1 O H OH H - I H