Fundamentos de Química Inorgánica II: Química Organometálica en la Universidad de Sevilla

Contenidos del tema

1. Introducción general
0
Concepto y relevancia. Desarrollo histórico. Ligandos más comunes. Hapticidad
2. Carbonilos y clústeres metálicos
0
Carbonilos metálicos. Clasificación. Enlace y estructura. Preparación. Propiedades
3. Compuestos con ligandos similares al CO: enlace M-N
Ligandos isoelectrónicos. Compuestos de dinitrógeno. Compuestos de nitrosilo
4. Compuestos con ligandos tipo fosfina: enlace M-P
Enlace metal-fosfina. Efectos electrónicos y estéricos. Preparación
5. Compuestos de dihidrógeno e hidruros: enlace M-H
0
Compuestos de dihidrógeno. Hidruros. Reactividad
6. Complejos con ligandos tipo alquilo o arilo (M-C), carbeno (M=C) y carbino (M=C)
0
Complejos con enlaces M-C, M=C y M=C
7. Complejos metálicos con ligandos de tipo TT-extendidos
0
Complejos de sistemas no aromáticos lineales y cíclicos. Metalocenos y arenos

Introducción general

La química organometálica estudia los compuestos que contienen uno o más enlaces
metal-carbono con la excepción de los cianuros (CN-) y los carburos inorgánicos (CaC2)
v También se incluyen enlaces M-H, M-Si, o algunos compuestos que presentan carácter
organometálico como M-NO, M-N2 y M-PR3
111.0
CI -
H-C
Pt-CI
C.UH
CI
H
Compuestos
organometálicos
Fe(CO)3
Clústeres
CH2OH
H
O
I
HH HO
-P-O
1
O-
HO
H3C-CH
N
CH3
1
CH2
1
NH
CH3
1
CO
CH3
CH2CH2CONH2
CH2-CH2
CH3
H
H
N
CH3
CH3
CH2
N
CH3
N
H3C
H
H CH3
CH2CONH2
CH2
1
CH3
CH2
CH2
CONH2
AN
O
N
NH2
H
H
H
H
N
N
OH
OH
(b)
H-Re
(CO)3Fe
Fe(CO)3
C
(CO)3Fe
Fe(CO)3
¿Br
Ni
Ph2P
Br
Ph_P
X
X
O
Compuestos
Sandwich
RMgX
Fe
Compuestos
de Grignard
CH2
CONH2
CH2CH2CONH2
H2NOC
N-Co.
N
O

Química Organometálica: Ciencia Interdisciplinar

Se trata de una ciencia interdisciplinar entre la química orgánica clásica y la química
inorgánica. Pertenece a una rama de la química de los compuestos de coordinación
que está en continuo desarrollo
N
F
Ir
S
C
S
C
Bioinorgánica
C
O
Pt
Eu
N
N
H
Química
Orgánica
Organométalica
Química
Inorgánica
BRU CER
Catálisis
Ciencia de materiales
lab
P

Límites entre Química de Coordinación y Organometálica

Los límites entre la química de los compuestos de coordinación y la química
organometálica se entrecruzan y no es fácil delimitarlos
Complejos
metálicos
Compuestos
organometálicos
Especies cargadas
Variación del nº de electrones
Solubilidad en medio acuoso
(*) La mayoría de los compuestos
organometálicos estables presentan una
configuración de 18/16 electrones y la
presencia de interacciones Tt (para
metales del bloque d)
Especies neutras (la mayoría)
Nº de electrones fijo (*)
Solubilidad en disolventes orgánicos
Propiedades químicas y físicas
similares a las de los compuestos
orgánicos
Diversidad de ligandos
Variación del número de enlaces que
puede aportar un ligando

Desarrollo histórico de la Química Organometálica

Hitos iniciales

H
CI -
H-C
Pt
-CI
C.UH
/
CI
H
1827
· Sal de Zeise (estructura
confirmada 100 años más
tarde)
1887-1890
· Primer enlace M-CO
· En 1890 Mond descubre el
Ni(CO)4
1898
RMgX
· Reactivo de
Grignard

Avances y descubrimientos clave

-
1951
· Descubrimiento del
ferroceno (Kealy & Pauson)
Fe
1960-1980
· Química organometálica de
enlaces múltiples
CI
CL/CI
Re=Re
CI CI
CICI
1982-Actualidad
· Desarrollo de la
activación C-H
· Nuevos
compuestos de
coordinación
2-
CI

Premios Nobel en Química Organometálica

Premio Nobel de Química (1973)
Ernst Otto Fischer
(1918-2007)
Geoffrey Wilkinson
(1921-1996)
Recibieron conjuntamente el
Premio Nobel por sus
trabajos pioneros, realizados
de forma independiente, en
la química organometálica
de los llamados compuestos
"sandwich"

Investigaciones recientes en Química Organometálica

Decamethyldizincocene, a Stable
Compound of Zn(I) with a
Zn-Zn Bond
Irene Resa,1 Ernesto Carmona,1* Enrique Gutierrez-Puebla,2
Angeles Monge2
Science 20 Aug 2004:
Vol. 305, Issue 5687, pp. 1136-1138
Science
Żn
+ Zn(C2H5)2
Prepararon por primera vez un
dimetaloceno [Zn2]+ (enlace Zn-Zn)
1
2
Zn2(n5-C5Me5)2
-
Zn
Zn
+
Zn
C2H5
Zn(n5-C5Mes)(C2H5)

Ligandos más comunes

Ligandos orgánicos

V
Ligandos organicos
R
R
R
C
Ce
..
alkyl
(1e)
aryl
(1e)
carbene
carbyne
alkene (12)
(2e)
alkyne (12)
(2e)
-
allyl (13)
(3e)
diene (14)
(4e)
cyclopentadienyl (15)
(5e)
arene (16)
(6e)
1
I
C

Ligandos tipo puente

v Ligandos tipo puente
Los ligandos puente se indican con la letra u más un subíndice que indica
el número de átomos de metal unidos por el ligando puente
με
O
CO
C
OC
-co
1
CO
oc: \/
Fe
FE
OC
CO
OC
H
Número de átomos unidos
por el puente
Ligando puente
0
CO
2
H2-CO
3
13-CO

Hapticidad de los ligandos

La hapticidad de un ligando
es el número de átomos
directamente unidos al centro
metálico. La hapticidad se
representa con la letra griega
n (eta) y un superíndice que
indica el número de átomos
coordinados.
H
I
C=
=CH2
H2C
I
I
M
M
M
n1
η2
n3
M
I
M
15-C5H5
M
13-C5H5
n4
M
n1-C5H5
El ligando ciclopentadienilo puede
presentar una hapticidad: 11, 13, 15
=
/
M
M
H
C=C
CH-CH2
H2C.

Carbonilos y clústeres metálicos

Descubrimiento y clasificación de los carbonilos metálicos

1887-1890
Se descubre el enlace metal-CO. Mond y Berthelot sintetizan el
Fe(CO)5. La mayoría de los carbonilos metálicos son tóxicos
Carbonilos homolépticos - compuestos formados por átomos metálicos y moléculas de CO
Carbonilos binarios
Un solo tipo de metal y únicamente ligandos CO (homolépticos)
Mononucleares (terminales)
CO
Ni(CO)4
Ni
Polinucleares (terminales y puente)
CO
Fe
Co
CO
Co4 (CO)12
Fe2(CO)9
CO

Enlace en los carbonilos metálicos

Efecto de retrodonación: aumenta la interacción metal-CO y debilita el enlace C-O
C
CO
O
40
4g
lleno
vacío
2TT*
2T*
2TT
LUMO
C
O
2p
O
1x
36
O
364
vacío
donador o
HOMO
lleno
C
O
2s
M
11
20
2s
1g
Metal
EI CO cede e- del enlace o
enlazante y acepta e- en el
orbital 2TT* antienlazante
C
2T*
5%
2TT*
aceptor ™
*
2p
M

Modelo de Dewar-Chatt-Duncanson

Modelo de Dewar-Chatt-Duncanson
M-C=0
Vacant
metal
orbital, e.g.
sp_d _ hybrid
HOMO
of CO;
G-donor MO
Filled
metal
d_ord
*xZ
Vacant
** of CO
CO-to-M donation
(a)
M-to-CO back-donation
(b)
Evidencia experimental
(Difracción de rayos X)
Distancia de
enlace C-O (pm)
Especie
112.8
CO gas
117
M-CO puente
120
M-CO terminal
Existe una sinergia entre el efecto de
donación y retrodonación de carga electrónica
entre el metal y el ligando CO aceptor
:M-C=o:
+
M=C=0

Efecto del enlace en carbonilos metálicos

CO(=)
F
C(p)
Sp
C
0
5
CO(*)"
(b)
-
CO( ** )
C(p.)
-
0:
M=
CO()
(c
(P)
M (do)
CO( ** )
M
C=
0
+
C(l.p.)
M(d_)
El efecto neto es un enlace fuerte que
depende de:
V
La carga del metal
De los demás ligandos participantes
V
Interacciona fuertemente con metales d
en bajo estado de oxidación (alta
densidad electrónica en los orbitales d)
Cuanto mayor es la densidad electrónica del metal más efectiva es la retrodonación
en los orbitales TT* del CO y más se debilita el enlace C-O

Propiedades espectroscópicas de los carbonilos metálicos

Espectroscopía IR

Espectroscopía IR:
La frecuencia de vibración del enlace CO en los carbonilos depende del modo de enlace (terminal
o puente) y la densidad electrónica que está siendo retrodonada del metal al CO
electrones-d Complex
vCO cm-1
free CO
2143
Ag(CO)+
2204
Ni(CO)4
2060
Co(CO)4
1890
Fe(CO)4
1790
Terminal
Mn(CO)6
+
2090
2100
2000 -
1900
1800 -
1700 -
1600-
Cr(CO)6
2000
V(CO)6
1860
O
C
Puente-μ'
Enlace CO
más débil
M
Puente-u2
2-
Wavenumber, v/cm-1
Cuanto mayor es la carga negativa del complejo, mayor es la tendencia de retrodonación y
menor la energía de vibraciones C-O. Cuando la carga es positiva, el efecto de retrodonación
se minimiza y se fortalece el enlace o mediante un efecto de polarización.

Análisis de bandas IR en carbonilos metálicos

Espectroscopia IR:
W/cm-1
2000
1900
1800
1700
0
c
Fe
Fe
OC
CO
Complex
Isomer
Structure
Point
group
Number
of bands*
Complex
Isomer
Structure
Point
group
Number
of bands*
CO
L
OCH ....
.... CO
M(CO)6
IM
1
M(CO),
ax
OC-M ..
Cav
oc"
ICO
CO
CO
L
OCH ....
.... CO
M(CO),L
oc
CO
M(CO)_L
eq
L-M
CO
CO
Ļ
OCH ...
&CO
M(CO)442
trans
oc
.CO
M(CO),Ļ
trans
OC-M:+
D
1
L
CO
M(CO),L2
cis
OC"
cis
L-M*
C
3
CO
CO
OCH ...
M(CO)3L3
mer
.CO
M(CO)4
Oc
"CO
CO
T.
1
CO
L
ОС ....
M(CO)3L3
fac
M
C2
2
OC
L
M(CO)3L3
fac
M
Cav
2
CO
OC
L
CO
M(CO),
OC-M ... CO
D
2
Ico
CO
* The number of IR bands expected in the CO stretching region is based on formal selection rules, and in some cases fewer bands are observed, as explained above.
+ If the fourfold array of CO ligands lies in the same plane as the metal atom, two bands will be observed.
+ If the trans-CO ligands are nearly collinear, one fewer band will be observed.
5 If the threefold array of CO ligands is nearly planar, only two bands will be observed ..
CO
Ī
M
D
4th
1
OCH ...
4+
M(CO)3L2
CO
M:
3+
-
OC .....
M:
31
w.CO
4
CO
35
CO
CO
CO
C

Espectroscopia RMN 13C

Espectroscopia RMN 13C:
v El desplazamiento químico (5) de carbonilos metálicos en espectroscopia RMN 13C
varía en el rango de 170 - 240 ppm
aromatic C
C=C-
C-CI, C-Br
c=0
/
c=c
/
-C-0-
alkanes
1
200
₹50
100
50
0
TMS
ppm downfield
from TMS
v Al descender en un grupo, el desplazamiento químico disminuye:
Cr(CO)6 > Mo(CO)6 > W(CO)6
6 = 211 ppm
6 = 201 ppm
6 = 191 ppm
Para un metal dado, los ligandos carbonilo tipo puente aparecen a frecuencias
mayores (valores de o más positivos) que para carbonilos terminales