Bioquímica General y Bucal: estructura y clasificación de lípidos

Lípidos: Estructura y Propiedades

Los lípidos son un grupo de moléculas biológicas que comparten la característica de poseer una baja solubilidad en agua y una alta solubilidad en solventes no polares. Son compuestos muy diversos, y desde el punto de vista estructural, pertenecen a distintos grupos químicos como triacilglicéridos, fosfoglicéridos, ceras, terpenos, esteroides, esfingolípidos, etc.

Son moléculas hidrocarbonadas y representan las formas más reducidas del carbono dentro de la naturaleza; dado que, durante el metabolismo, mediante la oxidación de estos compuestos (especialmente los ácidos grasos de los triacilglicéridos) se producen grandes cantidades de energía. Por ello son considerados moléculas de elección para la reserva de energía metabólica.

Otros lípidos más complejos, fosfoglicéridos, colesterol, esfingolípidos, etc. junto con proteínas e hidratos de carbono forman las membranas biológicas que cumplen funciones celulares esenciales. Constituyen los límites de las células y de las organelas intracelulares y proveen la superficie en donde ocurren numerosas reacciones biológicas importantes.

Clasificación de Lípidos

Existen diferentes formas para clasificar a los lípidos; algunas se basan en la estructura química y otras en el comportamiento químico del compuesto. Aquí elegiremos la clasificación en lípidos saponificables e insaponificables. Los lípidos saponificables son aquellos que contienen ácidos grasos esterificados con un grupo alcohólico, como componentes. Los lípidos insaponificables son aquellos que carecen de ácidos grasos en su estructura.

Lípidos Saponificables

• Acilglicéridos
• Fosfoglicéridos
• Ceras

Lípidos Insaponificables

• Terpenos
• Esteroides

Para comprender la estructura de los lípidos saponificables debemos antes referirnos a los ácidos grasos.

Ácidos Grasos

Los ácidos grasos son ácidos monocarboxílicos con cadena alifática y según la longitud de carbonos presentes se pueden clasificar en: ácidos grasos de cadena corta (< 6 átomos de carbono), media (8-14 átomos de carbono) o larga (> 14 átomos de carbono).

Los ácidos grasos más importantes desde el punto de vista biológico son en su mayoría moléculas lineales con un número par de átomos de carbono (16-20). Ellos se numeran por medio de números arábigos, comenzando desde el carboxilo (-COOH es el carbono 1: C-1) ó con el alfabeto griego, que no le asigna un símbolo al carboxilo, siendo a el carbono adyacente al mismo (C-2). Los que le siguen son beta (B), gama (y), hasta llegar al último carbono (CH3) que se denomina omega (w) (Figura 1).

1Bioquímica General y Bucal - FOUBA H H £ H H 0 1 H-C-C -...- C- C-C 3 21 1 H H H H OH Figura 1. Estructura y nomenclatura de un ácido graso

Los ácidos grasos saturados tienen la fórmula general CH3 (CH2)n COOH, (ácido palmítico= C16; ácido esteárico= C18). Ellos tienden a ser cadenas extendidas y sólidas a temperatura ambiente a menos que la cadena sea corta ya que el punto de fusión aumenta con el número de carbonos. Se puede usar para nombrarlos el nombre trivial o el sistemático (con el prefijo indicando el número de átomos de carbono más la terminación -oico), Ejemplo: CH3 (CH2)14 COOH = ácido palmítico ó ácido hexadecanoico.

Los ácidos grasos no saturados tienen una o más dobles ligaduras que impide su libre rotación, creando la posibilidad de isomería geométrica (cis-trans), según la posición de los sustituyentes con respecto al plano determinado por la doble ligadura (Figura 2). Casi la totalidad de ácidos grasos insaturados naturales se presenta como isómero cis (generalmente líquidos a temperatura ambiente). Esta disposición produce una acodadura en cada enlace etilénico (doble enlace) de manera que la cadena adopta diversas disposiciones por ejemplo en u ó más cerrada sobre sí misma (Figura 2). Estas configuraciones pueden convertirse una en otra. Los ácidos grasos con uniones dobles trans tienden a tener más alto punto de fusión y configuración extendida semejante a la que presentan los ácidos grasos saturados.

Figura 2. Isomería geométrica de los ácidos grasos insaturados. O HH H H H H C - C - C -C - C - C- C = C. 1 H 1 H cis C-C-H ヒ ー エ H Ħ U 1 1 1 - C - C - C - C -H H I-U-I H-C-H I-U-I H H H 1 H trans

Una doble unión se indica por 4", donde n es el número del primer carbono de la unión contando del extremo carboxilo; ejemplo: ácido palmitoleico = 49-hexadecenoico; ácido oleico = 9-octadecenoico; ácido linoleico= 9,12 -octadecadienoico; ácido linolénico= 9,12,15-octadecatrienoico; ácido araquidónico = 45,8,11,14 -eicosatetraenoico.

Δ Como los ácidos grasos se elongan "in vivo" a partir del terminal carboxilo, existe una terminología alternativa para asignar los ácidos grasos a familias:

Familia Omega (w -x)

donde x es el número de carbono donde comienza la doble ligadura contando a partir del metilo terminal (-CH3) (Figura 2 H - H エ ー ヒ ー エ H H 1 I - U O 工Bioquímica General y Bucal - FOUBA Figura 3. Nomenclatura de los ácidos grasos. Entre dos insaturaciones siempre aparece un -CH2 - Empezamos a contar por el primer carbono de la cola 6 1 HO 1 9 12 18:2 @0 - 6 Posición del primer enlace doble Número de átomos de carbono del ácido graso Número de insaturaciones del ácido graso

En la figura 4 observamos algunos ejemplos de la familia omega 9, 6 y 3:

ω 9 Ácido oleico w 6 Ácido linoleico ω 3 Ácido linolénico C- ·OH C-OH H 0 C-H -H C-H C c 9 H C-H C-H C-H -H C 6 C 3 -H H CH3 HỌC H3Ć H Figura 4. Ácidos grasos representativos de la familia omega 9, omega 6 y omega 3

Para conocer cómo se nombran los ácidos grasos hace click aquí: https://docs.google.com/document/d/1Qc5ZisQiPcZLgRVH kPVJiX g8D8gxN/edit?usp=sharing &ouid=107219693841448452779&rtpof=true&sd=true

Importancia de los Ácidos Grasos Insaturados

Una gran proporción de los ácidos grasos utilizados por los humanos es aportada en su dieta. Además, distintos procesos metabólicos en los tejidos del cuerpo pueden modificar los 3 O C C OH CBioquímica General y Bucal - FOUBA ácidos grasos dietarios y/o aquellos sintetizados en el organismo, para producir casi todas las estructuras que se necesitan. Sin embargo, muchos mamíferos superiores incluyendo al humano, son incapaces de producir ácidos grasos con dobles ligaduras más allá del carbono 49 (contando desde el extremo carboxilo). Entonces, éstos ácidos grasos que el humano no puede sintetizar se denominan ácidos grasos esenciales y deben suministrarse en la alimentación. Incluyen tanto a miembros de las familias w-6 como w-3. Como se verá en el capítulo de metabolismo lipídico, los ácidos linoleico y linolénico son esenciales para la nutrición completa de muchas especies animales. El ácido araquidónico es relativamente esencial.

A partir de los ácidos grasos esenciales el organismo puede sintetizar compuestos poderosos (prostaglandinas, tromboxanos, prostaciclina, leucotrienos, etc.) con actividades biológicas muy variadas e incluso contrapuestas. Por ejemplo, ellos tienen funciones secretoras, digestivas, reproductivas, circulatorias, intervienen en respuestas alérgicas, inflamatorias e inmunes, y en la quimiotaxis. Además, estos metabolitos tienen actividades biológicas importantes y ejercen efectos moduladores en diversas enfermedades, incluyendo la supresión de la inflamación crónica, vasodilatación y disminución de la presión arterial, inhibición de la agregación plaquetaria y trombosis, entre otras.

Los ácidos grasos poliinsaturados en los lípidos de membrana juegan un papel elemental al mantener la fluidez, espesor y deformabilidad de las membranas plasmáticas. Mientras que en la piel forman una matriz intracelular que mantiene la barrera de permeabilidad epidérmica.

La regulación de estos compuestos depende de precursores y competidores que se incorporan en nuestro metabolismo mediante la dieta.

Los aceites comestibles convencionales (maíz, girasol, uva, etc) son ricos en ácidos grasos poliinsaturados y contienen principalmente ácido linoleico (ácido graso perteneciente a la familia w-6). Los ácidos grasos w-3 (como ácido linolénico) están presentes en menor proporción en la naturaleza. Se pueden encontrar en el aceite de soja, lino, chía, frutos secos y semillas. Los pescados de aguas frías son fuentes de ácidos grasos poliinsaturados w-3. Estos ácidos grasos con 5 o 6 dobles ligaduras (eicosapentaenoico EPA 20:5 y docosahexaenoico DHA 22:6) serían necesarios para el máximo desarrollo del sistema nervioso central y visual durante el período neonatal y en la prevención del desarrollo de enfermedad coronaria y cardiovascular.

Reacciones Químicas de los Ácidos Grasos

1. Carácter Ácido

está dado por el grupo carboxilo CH3 -COOH CH3 -COO + H+

A medida que aumenta el número de C disminuye el carácter ácido ya que su solubilidad disminuye.

2. Esterificación

es el producto de unión de un ácido graso con un alcohol con pérdida de agua. CH3- (CH2) 16-COOH + CH3- CH2 OH ácido esteárico + alcohol etílico CH3- (CH2) 16-CO-O-CH2-CH3 + H2O estearato de etilo

3. Oxidación

los ácidos grasos no saturados son susceptibles a la oxidación por sus dobles enlaces dando lugar a la formación de peróxidos. Si la oxidación persiste la cadena de ácido graso se rompe a la altura de la doble ligadura dando lugar a la producción de ácidos de cadena más corta y aldehídos que son los productos que dan el olor típico de grasa rancia.

4Bioquímica General y Bucal - FOUBA CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH_02_> H3-(CH2)5-CH - CH-(CH2)7 - COOH Ácido palmitoleico - O ---- O peróxido

4. Hidrogenación

consiste en saturar las dobles ligaduras con hidrógeno y convertir un aceite en grasa (margarina). Al saturarse las dobles ligaduras el PF aumenta con lo cual se obtiene un producto sólido de consistencia de manteca.

CH3-(CH2)5-CH =CH -(CH2)7 - COOH Ácido palmitoleico Ni H CH3-(CH14) - COOH Ácido palmítico

5. Formación de Sales (Jabones)

al reemplazar el H del grupo carboxilo por un metal se forma una sal: CH3- (CH2) 16-COOH + NaOH calor CH3- (CH2) 16-COONa + H+ Ácido esteárico esterarato de sodio

Las sales se designan con el sufijo ato y el metal correspondiente (ej .: estearato de potasio). Estas sales de ácidos grasos se denominan jabones. Los de metales alcalinos son solubles en agua y actúan como emulsionantes o detergentes.

H 0 C H AGUA H H H H O H H H 8 GRASA H H O H H H Cabeza hidrofilica H I Cuerpo hidrofóbico Figura 5: Acción emulsionante de jabones solubles: si en un recipiente que contiene una mezcla no miscible como aceite y agua se le agrega un jabón y se agita se forma una emulsión estable, es decir las gotas de aceite se mantienen dispersas en el agua.

Emulsiones

La molécula de jabón es una molécula anfipática ya que la cadena carbonada (cola) es apolar e hidrófoba y el grupo carboxilo ionizado (cabeza) es polar, hidrofílico. Estas moléculas se orientan en las gotitas de aceite con la cola dirigida hacia el interior y las cabezas hacia el medio acuoso, de esa forma queda estabilizada la emulsión.

¿Por que el jabón es eficaz contra el SARS-Cov-2?

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