Volumetrías ácido-base: principios y reactivos valorantes en Química

Disoluciones Patrón

Los ácidos que se utilizan como reactivos valorantes es deseable que reúnan una serie de requisitos:

• Fuertes (completamente disociados)
• Estables y solubles
• Solubles sus sales
• No propiedades redox
• No formadores de complejos

Es deseable un ácido que se comporte como tal, sin dar lugar a otro tipo de reacciones secundarias.

Estas condiciones las cumplen ácidos como CLORHÍDRICO, SULFÚRICO O PERCLÓRICO.

Disoluciones de Ácidos Fuertes

Las disoluciones de ácidos fuertes mas utilizadas en volumetrías son: HCI, H2SO 4, HCIO4

Ácido Clorhídrico

Es un ácido:

• Fuerte
• Barato
• Forma pocas sales insolubles
• No utilizable a altas temperaturas porque se volatiliza
• Es algo complejante, por lo que no es bueno para valoraciones en las que se haya que determinar valores termodinámicos o cinéticos

Se prepara una disolución de concentración aproximada por dilución del ácido comercial, que posteriormente se valora con un patrón primario.

Disoluciones Patrón de Ácidos Fuertes

Las disoluciones de ácidos fuertes mas utilizadas en volumetrías son: HCI, H2SO4, HCIO4

Ácido Sulfúrico

• Es un ácido muy fijo, estable a altas temperaturas
• Forma algunos precipitados: Sr2+ , Ba2+; Pb 2+, etc

Ácido Perclórico

• Poco utilizado por su elevado precio
• Precipita con cationes voluminosos dando pares iónicos
• Es el mas fuerte de todos, pero esta fuerza en agua no se manifiesta diferente a los demás, porque todos se disocian totalmente. Si se manifiesta en medios no acuosos, por lo que es el que mas se utiliza en estos casos.
• No forma complejos, por lo que es el mas utilizado en valoraciones en las que se van a obtener datos termodinámicos.

Patrones Primarios para Estandarización de HCl

Patrones primarios para la estandarización (normalización) de HCI

Carbonato de Sodio (Na2CO3)

Na2CO3: Se valora hasta CO2 con naranja de metilo. Se puede utilizar carbonato sódico comercial de calidad patrón primario.

CO2-+ 2H+ -> H2CO3

milimoles HCl = 2xmilimoles Na2CO3

Bórax

Borax: Na2B407.10H2O

El borax se disuelve en agua generando ácido bórico y borato sódico, según la reacción:

Na2B407+ H20->2HBO2+2BO2 + 2Na+

Cada mol de borax (Na2BAO7.10H2O, peso molecular 381.37) consumirá dos moles de protones (para neutralizar los dos moles de borato generados).

Rojo de metilo como indicador químico

milimoles de HCI = 2xmilimoles de borax

Disoluciones Patrón de Bases Fuertes

Bases fuertes comunes:

NaOH, KOH, Ba(OH)2

El mas utilizado: NaOH

• Es higroscópico y además absorbe CO2
• Se utilizan diversas estrategias para preparar disoluciones de NaOH libres de carbonato:
  • Se hierve el agua para eliminar el CO2 presente
  • Se elimina por precipitación con BaCl2.

Conservación:

Las disoluciones se conservan en recipientes de plástico (polietileno) y protegidas del CO2 atmosférico.

Patrones Primarios para Normalización de NaOH

Patrones primarios para la normalización de NaOH

Hidrógeno Ftalato Potásico

O OH OTK+

Hidrógeno ftalato potásico

Pm=204.23

pK1=2.9; pK2=5.5

Indicador: Fenolftaleína

Se deseca a 110-120ºC.

Ácido Oxálico

H2C204.2H2O

Ácido oxálico

Pm=126.07

pK1=1.25; pK2=4.3

Indicador: Fenolftaleína o azul de timol

Ácido Benzoico

C&H,COOH

Ácido benzoico

Pm=122.12

pK1=4.7

Indicador: Fenolftaleína

Aplicaciones de las Volumetrías

• Acidez
• Alcalinidad
• Mezclas de ácidos
• Productos hidroxicarbonatados
• Acido fosfórico y fosfatos
• Compuestos nitrogenados amoniaco, sales amónicas, nitrato, nitrito, nitrógeno en compuestos orgánicos
• Sustancias orgánicas grasas aminoácidos ácido acetil salicílico

Aplicaciones: Compuestos Nitrogenados

Valoración de compuestos que contienen nitrógeno

• AMONÍACO
• SALES AMÓNICAS
• NITRATOS Y NITRITOS
• NITRÓGENO EN COMPUESTOS ORGÁNICOS (Kjeldahl)

Aplicaciones: Valoración de Amoníaco y Sales Amónicas

Valoración de compuestos que contienen nitrógeno

Amoníaco

• AMONÍACO

Se determina por valoración directa con ácidos fuertes

Sales Amónicas (NH4+) - Primera Opción

• SALES AMÓNICAS (NH4+) (Primera Opción)

Se trata la muestra con un exceso conocido de base fuerte.

NHÀ OH (Exceso conocido) NH3 + OH exceso

El exceso de OH- se valora con HCI (empleando un indicador químico ácido-base de viraje básico) y por diferencia se determina el amonio en la muestra.

indicadores de viraje básico son el amarillo de alizarina o el carmín de índigo

Aplicaciones: Sales Amónicas (NH4+) - Segunda Opción

Valoración de compuestos que contienen nitrógeno

• SALES AMÓNICAS (NH4+) (Segunda Opción)

Se trata la muestra con un exceso de base fuerte.

NHÀ OH (Exceso, destilación) NH3(g)

El amoníaco generado se destila y se recoge sobre un exceso conocido de HCI.

El exceso de HCI se valora por retroceso con NaOH. Como indicador de esta valoración por retroceso se suele emplear naranja de metilo.

NH HCI (exceso conocido) NaOH

Aplicaciones: Sales Amónicas (NH4+) - Tercera Opción

Valoración de compuestos que contienen nitrógeno

• SALES AMÓNICAS (NH4+) (Tercera Opción)

Se trata la muestra con un exceso de base fuerte.

El amoniaco generado se destila y se recoge sobre un exceso de ácido bórico no conocido.

El borato generado se valora con ácido clorhídrico empleando como indicador rojo de metilo (a veces apantallado con azul de metileno para ver mejor el cambio de color del rojo de metilo)

NHÀ OH" (Exceso, destilación) NH3(g)

NH3 HBO2 (exceso no conocido) BO2 HCI

Aplicaciones: Nitratos y Nitritos

Valoración de compuestos que contienen nitrógeno

• Nitratos, nitritos (NO3 ; NO2-)

Reducción a amoniaco con aleación DEVARDA

50% Cu

45% Al

5% Zn

3NO3 +841+50H +18H2O->3NH3(g)+8[Al(OH)]

El NH3 gaseoso generado se recoge sobre HCI o ácido bórico y se valora por los procedimientos ya descritos.

Aplicaciones: Nitrógeno en Compuestos Orgánicos (Método Kjeldahl)

Valoración de compuestos que contienen nitrógeno

• Nitrógeno en compuestos orgánicos: Método Kjeldahl

Se basa en una valoración de neutralización.

Es el método estándar para determinar el contenido en PROTEÍNAS, de GRANOS DE CEREALES, CARNES, DERIVADOS LÁCTEOS y otros materiales biológicos.

Puesto que la MAYORÍA DE LAS PROTEÍNAS contienen aproximadamente el MISMO PORCENTAJE DE NITRÓGENO, multiplicando este porcentaje por un factor adecuado:

• 6.25 para CARNES
• 6.38 para DERIVADOS LÁCTEOS
• 5.70 para CEREALES

SE OBTIENE EL PORCENTAJE EN PROTEÍNAS DE LA MUESTRA

Aplicaciones: Método Kjeldahl - Etapas

Valoración de compuestos que contienen nitrógeno

• Nitrógeno en compuestos orgánicos: Método Kjeldahl

Etapa 1ª: Digestión

Etapa 1ª

H2SO4 conc.

Q (380°℃)

Digestión en matraz Kleldahl

CCH¡N.

Catalizadores:

CuSO4 + K2SO4;

Se, TiO2, ...

aCO2 +~bH2O+cNH,HSO,

Etapa 2ª: Transformación y Destilación

Etapa 2ª

Trasformación del NH4+ en NH3 y destilación simple del NH3(g) sobre una disolución ácida

cNHHSO4 OH cNH39)+ cSO2

El NH3 gaseoso generado se recoge sobre HCI o ácido bórico y se valora por los procedimientos ya descritos.

Grasas: Saponificación

La saponificación es un proceso químico por el cual un cuerpo graso, tratado con un álcali y agua, da como resultado jabón.

La reacción que tiene lugar es la saponificación y los productos son el jabón y la glicerina:

grasa + NaOH -> jabón + glicerina

Este proceso químico es utilizado como un parámetro de medición de la composición y calidad de los ácidos grasos presentes en los aceites y grasas de origen animal o vegetal, denominandose este análisis como índice de saponificación; el cual es un método de medida para calcular el peso molecular promedio de todos los ácidos grasos presentes.

Igualmente este parámetro es utilizado para determinar el porcentaje de materias insaponificables en los cuerpos grasos.

Grasas: Reacción y Índices

CH2-COOR I CH-COOR' + NaOH H20 calor - CH-OH I + R'-COO Na+ I CH2-COOR" CH2-OH R"-COO"Na+

GRASA GLICERINA JABON

Indice de saponificación: mg de KOH necesarios para saponificar 1 gramo de grasa

Indice de acidez: mg de KOH que neutralizan lo ácidos grasos libres contenidos en 1 g de muestra

Problema 12: Índice de Saponificación de Mantequilla

El índice de saponificación de una grasa o aceite se define como el número de mg de KOH sólido necesario para saponificar 1.0000 g de la grasa o aceite. Una muestra de mantequilla que pesa 2.0100 g se trata con 25.0 ml de una solución de KOH 0.4900 M. Una vez completada la saponificación, se comprueba que son necesarios 8.13 mL de HCI 0.5000 M para neutralizar el exceso de álcali. ¿ Cuál es el índice de saponificación de la mantequilla ?.

GRASA KOH Ha

Tal como se describen los procedimientos experimentales de determinación de ambos índices, parece que el índice de saponificación englobaría también al índice de acidez

Valoración del Ácido Acetilsalicílico

El ácido acetilsalicílico se descompone con agua a elevada temperatura formando ácidos acético y salicílico.

COOH COOH OCOCH 3 OH + H2O + CH3-COOH

En medio básico (NaOH) el ácido acetilsalicílico se disuelve y la disolución resultante se hidroliza rápidamente para dar las sales de los ácidos acético y salicílico. Determinación por retroceso del NaOH sobrante de la hidrólisis

COOH ÇOONa OCOCH 3 + NaOH OCOCH 3 + H2O

COONa COONa OCOCH 3 OH + NaOH + CH3-COONa

Problema: Contenido de Ácido Acetilsalicílico

Se toman 5 comprimidos de un analgésico, que contiene ácido acetilsalicílico (CH3COO-C6H4-COOH) entre otros principios activos, se trituran y se disuelven en agua enrasando a 250.0 mL. - Se toman 20.0 ml de la disolución anterior y se le añaden 50.0 ml de NaOH (15.0 mL equivalen a 0.3064 g de ftalato ácido de potasio) y se hierve durante 10 minutos. Posteriormente se enfría y se valora con HCI 0.1000 M requiriéndose 29.2 mL hasta viraje del indicador fenolftaleína. Determinar el contenido en ácido acetilsalicílico expresado en mg/comprimido.

Datos. P.M .: HCOO-C6H4-COOK = 204.23; CH3COO-C6H4-COOH = 180.20.

Acido acetil salicílico NaOH HCI