Conceptos básicos de química de coordinación, Apuntes de Universidad

Conceptos Fundamentales de Química de Coordinación

Tema 6: Conceptos básicos de química de coordinación

1. ¿ Por qué los compuestos de coordinación chocaban con la ley de Dalton de las proporciones definidas y con la teoría de la valencia según la cual, la valencia de un átomo o ion era igual al número de átomos a los que se podía unir?

La ley de Dalton (los átomos se combinan en proporciones simples y definidas) y la idea de que los átomos tienen un número limitado de valencias no se obedecen siempre:

El CoCl3 reacciona con NH3 para dar un gran número de compuestos distintos: CoCl3(NH3)n (n=1-6) . Estos compuestos implican que alrededor del átomo de Co(III) se sitúan un gran número de átomos, en contra de las ideas establecidas según las cuales si la valencia del Co era 3, entonces éste debería estar unido a 3 átomos (por analogía con la química orgánica).

Según las hipótesis estructurales de Werner existían compuestos de coordinación en los que el número de átomos que se podían unir al átomo central es superior a la valencia de éste.

Werner supo explicar las principales características de las estructuras geométricas de los complejos de coordinación de metales, concluyendo que en los complejos el metal central tiene dos tipos de valencia. La primera, la valencia primaria, correspondería al número de carga del ion complejo, ahora conocido como estado de oxidación. La segunda, la valencia secundaria, correspondería al número total de ligandos coordinados con el ion metálico, hoy conocido como número de coordinación.

La teoría de Werner permitió explicar la "complejidad" de los primeros compuestos de coordinación obtenidos al considerar que los átomos de metales de transición presentan una capacidad de enlace doble: primaria, basada en su capacidad para ceder o compartir electrones de valencia, y secundaria, responsable de los enlaces con los átomos dadores de los ligandos. Las interacciones que existen entre átomo central y ligandos son del tipo ácido-base de Lewis, el átomo central es un aceptorde electrones (ácido Lewis) y los ligandos actúan como bases de Lewis, capaces de donar densidad electrónica.

1. ¿ Cómo resuelven esta contradicción Jorgensen y Blomstrand?

Blomstrand y Jørgensen proponen que los átomos de N pueden formar cadenas para alcanzar una valencia de 5 (teoría de la concatenación). De este modo el número de átomos unidos al Co(III) es igual a 3. Postulan que los átomos de Cl unidos al Co(III) no pueden separarse mientras que los unidos al NH3 si que pueden. Esta teoría tenía la finalidad de explicar la existencia de los complejos metálicos. En esos tiempos se creía que los elementos solo podían exhibir un tipo de valencia.

Blomstrand y Jorgensen sugirieron que solo podían admitirse tres enlaces al cobalto (III) en sus complejos y por lo tanto, propusieron una estructura en forma de cadena para explicar cómo están ligadas las seis moléculas de amoniaco adicionales en el Co. CoCI3.6NH3.

De acuerdo con esta teoría, los tres cloros precipitan fácilmente al agregar iones Ag+ porque están separados del cobalto por cierta distancia. En el CoCl3-5NH3 hay un cloruro directamente unido al cobalto donde se suponía que este es el que no se ioniza y no precipita instantáneamente como cloruro de plata.

CI Co-NH3-NH3-NH3-NH3-CI se pierde 1 CI 1 CI CI se pierden 2 Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-CI NH3-CI NH3-CI se pierden 3 Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-CI NH3-CI

1. ¿ Qué propone Werner para explicar la diferencia entre la estequiometría observada en los compuestos de coordinación y el concepto de valencia previo?

Werner introdujo el concepto de valencia secundaria (índice de coordinación) para explicar que un atomo puede unirse a cierto número de ligandos independientemente de su estado de oxidación.

• Valencia primaria: (conocido como estado de oxidación), es el número de cargas del ion complejo. Por ejemplo, en el compuesto de cloruro de cobalto, CoCl2, tenemos el ion cobalto Co2+ y dos atomos de CI- por lo tanto, tenemos el valor 2 como valencia primaria.
• Valencia secundaria: hoy conocido como número de coordinación. Se refiere al número de átomos de unión coordinados con el ión metálico central, es decir, representa el número de coordinación del compuesto. Por ejemplo, los iones de cobre se coordinan con cuatro ligandos en el complejo [Cu(NH3)4]2+, presentando así la valencia secundaria 4.

El número de oxidación es un número entero que representa el número de electrones que un átomo gana o pierde cuando forma un compuesto determinado. La valencia es el número de electrones que le faltan o debe ceder un elemento químico para completar su último nivel de energía. Estos electrones son los que pone en juego durante una reacción química o para establecer un enlace químico con otro elemento. Hay elementos con mas de una valencia, por ello fue reemplazado este concepto con el de números de oxidación que finalmente representa lo mismo.

1. ¿Por qué la estructura del complejo [CoCl3 (NH3 )3 ] no podía explicarse con la teoría de la concatenación de Blomstrand-Jorgensen?

La teoría de Blomstrand-Jorgensen predecía una estructura en disolución acuosa con 2 iones, sin embargo, las medidas experimentales de conductividad iónica mostraba ausencia de iones.

La teoría de Blomstrand-Jørgensen no podía explicar la estructura de [CoCl3(NH3)3] porque suponía cadenas de ligandos enlazados entre sí, sin un modelo claro de coordinación. No podía justificar los isómeros observados, la conductividad, ni la geometría octaédrica. Esto llevó a Werner a desarrollar la teoría moderna decoordinación, donde los ligandos están directamente unidos al metal en posiciones bien definidas.

1. ¿Cuántos isómeros puede presentar el complejo [CoCl2 (NH3 )4 ]Cl según la teoría de Werner? El hecho de encontrar solo dos isomeros ¿puede considerarse como una prueba irrefutable de la veracidad de la teoría de Werner?

Las disputas entre Jørgensen y Werner llevaron a Werner a proponer que los 6 átomos unidos al Co(III) estaban en un entorno octaédrico, por lo que el compuesto [Co(NH3)4Cl2]Cl podría presentar dos isómeros: cis y trans.

Las medidas de conductividad iónica indicaban que el compuesto [Co(NH3)3Cl3] no forma iones pero impurezas en las muestras daban una ligera conductividad. Werner consiguió aislar dichos isómeros (trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl, de color verde y cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl, rojo-violeta), pero Blomstrand y Jørgensen fueron capaces de proponer estructuras alternativas para ambos isómeros siguiendo su teoría de la concatenación. El hecho de que sólo se hubieran aislado dos isómeros no excluía la posibilidad de que existiera un tercero.

El complejo [CoCl2(NH3)4]CI puede presentar 2 isómeros geométricos: cis y trans.

El hallazgo experimental de solo dos isómeros apoya fuertemente la teoría de Werner y su propuesta de geometría octaédrica.

Pero no es una prueba irrefutable, ya que en ciencia siempre puede haber otras explicaciones futuras. Aun así, es una evidencia histórica clave en favor de la teoría de Werner.

1. ¿ Por qué el complejo cis-[CoCl2(en)2]+ preparado por Werner en 1907 presenta actividad óptica? ¿ Es de esperar que el isomero trans también presente actividad óptica? ¿ por qué?

El isómero cis presenta actividad óptica porque no posee ningún Sn. Su imagen especular no es superponible con la propia molécula y a dichas moléculas se les denomina quirales. Una molécula posee un enantiómero solo si no es superponible con su imagen especular, de lo contrario sería la misma molécula.

A los enantiómeros se les llama también isómeros ópticos, debido a su comportamiento frente a la luz polarizada en un plano. Uno de los enantiómeros gira la luz hacia la derecha y el otro hacia la izquierda. Cada enantiómero la desvía en unsentido opuesto, por lo que la luz polarizada permite conocer si tenemos uno de los dos enantiómeros puros o si tenemos una mezcla racémica (en este último caso el plano de la luz polarizada no se desvía puesto que las desviaciones producidas por cada enantiómero se compensan).

En el isómero trans en cambio existe un plano de simetría, por lo que no presenta actividad óptica. La existencia de un elemento de simetría excluye la quiralidad de la molécula.

1. ¿ Cuál fue el primer complejo totalmente inorgánico con actividad óptica que preparó Werner? ¿ Con qué finalidad lo preparo?

La actividad óptica se asoció a la existencia de los ligandos orgánicos (en), por lo que Werner se vio obligado a aportar la que fue su prueba definitiva: la síntesis y resolución óptica del complejo [Co{Co(NH3)4(OH)2}3]Br6, donde el complejo [Co(NH3)4(OH)2]+ actúa como ligando bidentado por los átomos de oxígeno de los grupos (OH) -. Werner preparó este complejo con la finalidad de aportar un prueba definitiva de su teoría demostrando que la actividad óptica no era debida a la existencia de ligandos orgánicos.

Werner lo preparó para demostrar que la quiralidad y la actividad óptica no dependen de la presencia de carbono quiral, como se creía en ese momento. Quería probar que incluso un sistema totalmente inorgánico podía exhibir isomería óptica si tenía una estructura tridimensional asimétrica.

1. ¿Qué dedujo Werner del hecho que el complejo [CoCl2 (NH3 )4 ]Cl presentase únicamente 2 isómeros? ¿ Cuántos isómeros cabría esperar si el complejo tuviera una geometría de prisma trigonal o hexagonal plano?

Es de destacar la confianza de Werner en su teoría hasta el punto de que consideró que la existencia de tan sólo dos isómeros del compuesto [Co(NH3)4Cl2]Cl indicaba que la geometría debía ser octaédrica (ya que las otras posibles geometrías darían lugar a tres isómeros). En el caso de presentar geometría de prisma trigonal o hexagonal plana, el número de isómeros sería 3. Por otra parte, si la geometría fuera tetraédrica únicamente no existirían isómeros.

1. ¿ Qué diferencia hay entre índice de coordinación y estado de oxidación en un complejo?

Número (índice) de coordinación: número de átomos unidos directamente al átomo central.

Estado (número) de oxidación: carga que tendría el átomo central si se separasen todos los ligandos con los electrones que comparten con el átomo central. No indica necesariamente la distribución electrónica del complejo.

1. ¿ Cómo clasificamos los complejos en base a la regla de los 18 electrones?

La regla de los 18 electrones se denomina regla del número atómico efectivo, (NAE) y fue enunciada por Sidwick al observar que existe una tendencia a una mayor estabilidad termodinámica en los complejos metálicos cuando el átomo central posee 18 electrones.

Para calcular el número de electrones debemos contar los aportados por el átomo central y los de los ligandos.

Esta regla se cumple principalmente en los compuestos organometálicos y en algunos complejos metálicos, pero bien hay muchas excepciones, lo que hace que ésta sea utilizada para clasificar los complejos en tres grandes bloques:

• TIPO I: Aquellos que pueden tener cualquier número de electrones (no cumplen la regla)
• TIPO II: Aquellos que pueden tener un número ≤ 18 electrones (no cumplen la regla)
• TIPO III: Aquellos que tienen 18 electrones (cumplen la regla)

1. ¿ Qué principio básico debemos observar al clasificar los complejos según la regla de los 18 electrones? ¿ Por qué?

Para clasificar los complejos en uno de estos tipos debemos observar el siguiente principio: "Los orbitales moleculares enlazantes deben estar ocupados, los no enlazantes pueden estar ocupados y los antienlazantes no deben estar ocupados".

Con este principio podemos ver que los complejos que cumplen esta regla son principalmente los octaédricos con un desdoblamiento del campo de los ligando grande.