Geochimica degli isotopi stabili: frazionamento e processi di evaporazione

Geochimica degli isotopi stabili

Il frazionamento isotopico

Per frazionamento isotopico si intende la modificazione del rapporto isotopico (quindi la diversa ripartizione degli isotopi) di un dato elemento nell'ambito o per effetto di un processo chimico-fisico, quindi durante reazioni chimiche o cambiamenti di stato.

Le composizioni isotopiche dei campioni naturali sono variabili per l'esistenza del fenomeno del frazionamento isotopico

• Parziale separazione (ripartizione in diverse proporzioni) di due isotopi dello stesso elemento fra due differenti reservoir (es., due fasi a contatto) che pertanto assumono differente composizione isotopica

Due principali meccanismi di frazionamento, entrambi dovuti alla differenza di massa fra i 2 isotopi (mass dependent fractionation)

• Frazionamento all'equilibrio Dovuto alla differente forza di legame dei due isotopi in una molecola. Tipico di sistemi che raggiungono l'equilibrio
• Frazionamento cinetico Dovuto alla differente velocità o cinetica di reazione di 2 isotopi

Il frazionamento isotopico all'equilibrio

Perché avviene il frazionamento isotopico? Questo avviene principalmente perché gli isotopi più leggeri (come il carbonio-12, 12C) formano legami chimici leggermente più deboli rispetto agli isotopi più pesanti (come il carbonio-13, 13C). Di conseguenza:

• In reazioni chimiche o a temperature basse, le molecole preferiscono "tenere" gli isotopi pesanti, perché formano legami più stabili e resistenti.
• Gli isotopi leggeri, invece, si muovono più facilmente, evaporano o reagiscono più velocemente.

Equilibrio isotopico

Quando due sostanze o fasi sono in equilibrio (ad esempio una roccia e un fluido, o due minerali), gli isotopi si distribuiscono tra le due in modo sistematico:

• La fase con legami più forti o più rigidi (es. un solido cristallino) tende ad arricchirsi dell'isotopo più pesante.
• La fase più "libera" (come un gas o liquido) tende ad avere più isotopi leggeri.

Esempio semplice (con carbonio)

In una reazione tra CO2 e un minerale contenente carbonati:

• Il carbonato (solido) avrà più 13C.
• La CO2 (gas) avrà più 12C.

Questo effetto è misurabile e molto utile per capire:

• Origine dei fluidi.
• Temperatura di formazione di un minerale.
• Processi biologici o vulcanici passati.

Il frazionamento isotopico all'equilibrio: movimenti vibrazionali

Dovuto alla differente forza di legame dei due isotopi in una molecola, in particolare dai movimenti vibrazionali, traslazionali e rotazionali delle molecole in gas e liquidi, e degli atomi nei solidi. Ogni legame chimico tra due atomi si comporta come una molla che vibra: gli atomi si muovono avanti e indietro lungo il legame. Questa vibrazione dipende dalla forza del legame (quanto è "dura" la molla), e dalla massa degli atomi coinvolti.

In un legame chimico, la distanza fra i due atomi in uno stato di equilibrio è quella tale da minimizzare l'energia potenziale. Quindi gli isotopi si distribuiscono in maniera da minimizzare l'energia vibrazionale, traslazionale e rotazionale del sistema.

In realtà, l'atomo ha una energia (quantizzata) al di sopra del pozzo di potenziale, dovuta alla sua energia vibrazionale. L'energia vibrazionale è strettamente legata alla forza del legame, laddove la frequenza delle vibrazioni dipende dalla massa atomica.

0 Dissociated Atoms 431.8 435.2 452.3 Potential Energy, KJ/mol 441.6 Harmonic Oscillator H -H H -D D -D ZPE 17.2 1 Interatomic Distance

Il frazionamento isotopico all'equilibrio: pozzo di potenziale

Il pozzo di potenziale è un concetto fondamentale in chimica e fisica quantistica che descrive l'energia potenziale tra due atomi in funzione della distanza che li separa. Serve per rappresentare come varia l'energia quando gli atomi si avvicinano o si allontanano durante la formazione di un legame chimico.

Cosa rappresenta il pozzo di potenziale?

Quando due atomi si avvicinano:

• all'inizio, l'energia potenziale diminuisce perché si forma un legame (attrazione).
• a una certa distanza ottimale, si raggiunge un minimo di energia: è la distanza di legame stabile.
• se si avvicinano troppo, le forze repulsive (tra nuclei e elettroni) fanno aumentare rapidamente l'energia.

Questo comportamento dà luogo a una curva a forma di "pozzo".

Cl H Energy Energy isotopically light molecule n=1, E(vib)=3/2-hv n=0, E(vib)=1/2-hv isotopically heavy molecule Bond length Bond length Per effetto delle loro differenti masse, i due isotopi hanno differenti energie vibrazionali e quindi si ripartiscono diversamente fra le differenti fasi che compartecipano ad una reazione chimica.

Il frazionamento isotopico all'equilibrio: legami

0 Dissociated Atoms 431.8 435.2 441.6 452.3 Potential Energy, KJ/mol Harmonic Oscillator H -H H -D D -D ZPE + 17.2 Interatomic Distance H-H = dissociation Energy interval of the light molecule D-D = dissociation Energy interval of the heavy molecule

Pertanto, i legami formati dall'isotopo leggero sono più deboli dei legami che coinvolgono l'isotopo pesante.

Durante una reazione chimica, le molecole che portano l'isotopo leggero, in generale, reagiscono leggermente più prontamente di quelle con l'isotopo pesante.

Il frazionamento isotopico all'equilibrio: scambio isotopico

Cl H F H Regola = gli isotopi si ripartiscono in modo da minimizzare l'energia del sistema

All'equilibrio, per lo scambio isotopico del H fra HF e HC1: 2HC1 + 1HF ++ 1HC1 +2HF AG0~ AE(vib) = E(vib)products - E(vib), ants reactants E(vib) products = 17,900 J/mol ( 1HCl) + 17,900 J/mol ( 2HF) E(vib) reactants = 12,800 J/mol ( 2HCl) + 24,800 J/mol ( 1HF) AE(vib) =- 1,800 J/mol

La reazione è energeticamente favorita verso destra, perché porta ad una minimizzazione dell'energia = 2H si concentra in HF 7

Il fattore di frazionamento isotopico (a)

A B Cl H F H 2HCI + HF ++1HCI+2HF B K = [ HCI][2HF] [2HCI][ HF] = ( D H D H A HCl HF = O B-A = RB -B R A

La costante di equilibrio di una reazione di scambio isotopico si chiama fattore di frazionamento a.

Equivale al rapporto dei rapporti isotopici nelle due fasi in gioco. 8

Il fattore di frazionamento isotopico (a) e temperatura

Essendo l'equivalente di una costante di equilibrio, a dipende (in maniera complessa) dalla temperatura.

I frazionamento tendono ad annullarsi all'aumentare della temperatura.

a=1, Frazionamento nullo

O O CO2 = a 18 O 16 O H2O T, ℃ 1000 500 300 200 100 50 0 1.06 1.04 aco,-H20 1.02 1.00 - a = 0.969 + 0.243/T 0.98 0 1 2 3 1000/T, K T, ℃ 1000 300 200 100 50 0 1.06 a = 0.998 + 0.005/T2 Oco,-H20 1.04 1.02 1.00 0.98 0 5 10 106/T2, K In a ~ 1/T2

Il fattore di arricchimento & (0 4)

I fattori di frazionamento sono numeri molto prossimi ad uno (frazionamento piccoli), di difficile memorizzazione. Si ricorre pertanto di sovente all'uso del fattore di arricchimento (ovvero la distanza dall'unità).

&B/A = OB/A -1 = R R B A -1 (x103 %0)

1 18 O 16 O CO2 = a = 1.04 18 O 16 0 H 2 O € = (a-1).103=40

L'ossigeno della CO2 è del 40%% (per mille) isotopicamente più pesante rispetto a quello dell'acqua con cui coesiste

il frazionamento degli isotopi tra due fasi è spesso riportato come &A-B = 8A - 8B

La relazione tra & e a è: 8~ (a-1)103 or

T, ℃ 1000 500 300 200 100 50 0 1.06 1.04 aco,-H20 1.02 1.00 - a = 0.969 + 0.243/T 0.98 0 1 2 3 1000/T, K T, ℃ 1000 300 200 100 50 0 1.06 1.04 aco2-H20 1.02 1.00 0.98 0 5 10 106/T2, K E ~ 103 In a a = 0.998 + 0.005/T2

Il frazionamento isotopico non dipendente dalla massa

Ci sono rari casi di frazionamento isotopico che non dipendono dalle differenze di massa tra gli isotopi, come nel caso di 17O/16O e 18O/16O. Fu notato la prima volta in ozonosfera:

0+02 ->03

140 slope = 1 120 100 stratospheric ozone 80 tropospheric ozone 8170, %0 60 40 20 air CO2 air O 0 2 SMOW -20 0 20 40 60 80 100 120 160 140 180 200 8180, %0

Questo frazionamento isotopico è stato spiegato con l'assenza di collisione tra gli atomi e quindi l'ininfluenza dell'Energia vibrazionale sul frazionamento isotopico.

terrestrial fractionation line (slope = 0.52)

Il frazionamento isotopico cinetico

Per frazionamento cinetico si intende la modificazione del rapporto isotopico di un dato elemento per effetto di differente velocità o cinetica di reazione di 2 isotopi

È regolato dalla legge sull'energia cinetica, ove E = 1/2 mv2

Reagente Prodotto

Il frazionamento cinetico si verifica nelle reazioni che non raggiungono l'equilibrio, laddove l'isotopo leggero sarà concentrato nei prodotti della reazione ed il cui legame sarà più facilmente rotto.

I maggiori frazionamento cinetici si verificano principalmente nel processo di evaporazione dell'acqua ed in reazioni biologiche (fotosintesi, riduzione da parte di batteri), perché queste reazioni non vanno a completamento raggiungendo l'equilibrio (le piante non riescono a convertire tutta la CO2 in carbonio organico).

Quindi 12C è arricchito nei prodotti della fotosintesi (nelle piante) relativamente alla CO2 atmosferica.

Composizione isotopica del Carbonio

• Il carbonio è presente in un'ampia varietà di composti sulla Terra, dai composti organici ridotti nella biosfera ai composti inorganici ossidati come CO2 e carbonati
• L'ampio spettro di composti contenenti carbonio coinvolti in ambienti geologici a bassa e alta temperatura può essere valutato sulla base dei frazionamento isotopici del carbonio

12C = 98.93% 13C = 1.07%

Sedimentary organic material, petroleum, coal Marine + nonmarine organisms

Esempi di processi di frazionamento

13C 12C Freshwater carbonates Marine carbonates Air CO2

• Precipitazione dei carbonati
• Reazioni di scambio isotopico Degassamento magmatico

40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 813C [%] Pee Dee Belemnite (PDB)

• Fotosintesi
• Dissoluzione CO2 in acqua Carbonatites, diamonds

Frazionamento isotopico del Carbonio da parte delle piante

La fissazione del carbonio della CO2 avviene secondo 3 meccanismi biochimici di fotosintesi:

• C3 (Piante di ambiente temperato): primo composto della fotosintesi è una catena carboniosa con 3 atomi di carbonio (es. alberi, riso, frumento, fagioli);
• C4 (Piante generalmente di clima arido). Anche mais e sorgo (grano della Siria) sono C4. Primo composto della fotosintesi è una catena carboniosa con 4 atomi di carbonio (es. mais, sorgo, canna da zucchero);
• Fotosintesi C3 -- > frazionamento fra -33 e -23%% (PDB
• Fotosintesi C4 -- > frazionamento fra -16 e -9%% (PDB)