Principi di termodinamica e cinetica delle reazioni chimiche: una Presentazione

Principi di termodinamica e cinetica delle reazioni chimiche

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Principi di termodinamica e cinetica delle reazioni chimiche:

A ···· B .... C

Transition state Free energy Ea with enzyme A + BC LEa Reactants

TAG

AB + C AG does not change Products

Progress of reaction

Figure 3-21 Biological Science, 2/e · 2005 Pearson Prentice Hall, Inc.

Esempio chimico

Reaction 2: ATP->ADP + Pi

Reaction 3: Glucose + ATP -> glucose 6-phosphate + ADP

Free energy, G

Reaction 1: Glucose + Pi -> glucose 6-phosphate

AG2 AG3 AG1

AG3 = AG1+AG2

I

Reaction coordinate 1Machine Translated by Google

Creare e mantenere l'ordine richiede lavoro ed energia

altamente disordinato

n f a t e 0 S r t d 2 W 0 e - i 00 a k 0 @ 8h 0 0 n 0 y - 10 e h 3 S e 1 0 11

Aminoacidi Altamente ordinato

There is a tide in the affairs of men, Which, taken at the flood, leads on to fortune; Omitted, all the voyage of their life Is bound in shallows and in miseries.

Proteina

Ciò rappresenterebbe un aumento dell'ordine in una popolazione di molecole; ma secondo la seconda legge della termodinamica, la tendenza in natura è verso un disordine sempre maggiore nell'universo: l'entropia totale dell'universo è in continuo aumento .

Per realizzare la sintesi delle macromolecole a partire dalle loro unità monomeriche, è necessario fornire energia libera al sistema (in questo caso, la cellula).

Gibbs sviluppò la teoria delle variazioni di energia durante le reazioni chimiche:

ÿG = ÿH ÿ TÿS

Giosiah Willard Gibbs 1839-1903

David L. Nelson & Michael M. Cox -Principi di Biochimica di Lehninger- Zanichelli (2018) Capitolo 1 e 13

2

C ℮ /'S f i 7 eqs 0 1 1 ep h e 1. 7 1Machine Translated by Google

Bioenergetica e Termodinamica

La bioenergetica è lo studio quantitativo delle trasduzioni energetiche (cambiamenti di una forma di energia in un'altra) che si verificano nelle cellule viventi, e della natura e della funzione della sostanza chimica processi alla base di queste trasduzioni.

Le trasformazioni dell'energia biologica obbediscono alle leggi della termodinamica

ÿG = ÿH ÿ TÿS

Entalpia (H)

L'entalpia (H) è il calore contenuto nel sistema reagente. Riflette il numero e il tipo di legami chimici nei reagenti e nei prodotti.

• ÿH < 0 ; y esotermico (rilascia calore)
• yH > 0 ; y endotermico (assorbe calore)

Entropia (S)

L'entropia (S) è un'espressione quantitativa della casualità o del disordine in un sistema.

• ÿS < 0 ; y perdita di entropia (sfavorevole)
• ÿS > 0 ; y guadagno di entropia (prendere favorevole)

Energia libera di Gibbs (G)

L'energia libera di Gibbs (G) esprime la quantità di energia in grado di compiere lavoro durante un reazione a temperatura e pressione costanti.

• ÿG < 0 ; y esoergonico (rilasciare energia libera)
• ÿG = 0 ÿ equilibrio
• ÿG > 0 ; y endoergonico (richiedono energia gratuita)

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Bioenergetica e Termodinamica

La bioenergetica è lo studio quantitativo delle trasduzioni energetiche (trasformazioni di una forma di energia in un'altra) che avvengono nelle cellule viventi, nonché della natura e della funzione dei processi chimici alla base di tali trasduzioni.

Le trasformazioni dell'energia biologica obbediscono alle leggi della termodinamica

ÿG = ÿH ÿ TÿS

Grafico della spontaneità della reazione

ΔΗ AS -TAS G Spontaneity

• + + Nonspontaneous
• + - - Spontaneous

I

• + + or - Low Temp: Spontaneous High Temp: Nonspontaneous
• + - + or - Low Temp: Nonspontaneous High Temp: Spontaneous

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Spontaneità e reazioni endoergoniche

Un processo tende a verificarsi spontaneamente solo se ÿG è negativo (se nel processo viene rilasciata energia libera)

Tuttavia, la funzione cellulare dipende in larga misura da molecole, come proteine e acidi nucleici, per le quali l'energia libera di formazione è positiva (yG > 0): le molecole sono meno stabili e più ordinate di una miscela dei loro componenti monomerici.

In che modo gli organismi viventi possono svolgere reazioni endoergoniche (reazioni termodinamicamente sfavorevoli e che richiedono molto energia)?

Le cellule accoppiano le reazioni endoergoniche ad altre reazioni che liberano energia libera (reazioni esoergoniche), in modo che il processo complessivo sia esoergonico: la somma delle variazioni di energia libera è negativa.

Amino acids -> protein ATP -> AMP + P P [or ATP -> ADP + P]

Esempio meccanico

AG>0 AG < 0 Work done raising object Loss of potential energy of position Endergonic Exergonic

AG1 is positive (endergonic) AG2 is negative (exergonic)

Esempio chimico

Reaction 2: ATP->ADP + Pi

Reaction 3: Glucose + ATP -> glucose 6-phosphate + ADP

Free energy, G

Reaction 1: Glucose + Pi -> glucose 6-phosphate

AG2 AG3 AG1

- AG3 = AG1 + AG2

Reaction coordinate

David L. Nelson & Michael M. Cox -Principi di Biochimica di Lehninger- Zanichelli (2018) Capitolo 1

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Reazioni chimiche nei sistemi chiusi

Nei sistemi chiusi, le reazioni chimiche procedono spontaneamente fino al raggiungimento dell'equilibrio

Esempio chimico

Reaction 2: ATP->ADP + Pi

Reaction 3: Glucose + ATP -> glucose 6-phosphate + ADP

Free energy, G

Reaction 1: Glucose + Pi -> glucose 6-phosphate

AG2 AG3 AG1

AG3 = AG1 + AG2

Reaction coordinate

La variazione di energia che si verifica quando il sistema si muove dallo stato iniziale all'equilibrio, senza variazioni di temperatura o pressione, è data dalla variazione di energia libera (G). L' entità di yG dipende dalla specifica reazione chimica e da quanto il sistema si trovi inizialmente lontano dall'equilibrio . Ogni composto coinvolto in una reazione chimica contiene una certa quantità di energia potenziale, correlata al tipo e al numero dei suoi legami.

Nelle reazioni che avvengono spontaneamente, i prodotti hanno meno energia libera rispetto ai reagenti, quindi la reazione rilascia energia libera, che è quindi disponibile per compiere lavoro. Tali reazioni sono esoergoniche; la diminuzione di energia libera dai reagenti ai prodotti è espressa come valore negativo (ÿG < 0).

Le reazioni endoergoniche richiedono un apporto di energia e i loro valori ÿG sono positivi (ÿG > 0)

Quando un sistema è in equilibrio, la velocità di formazione del prodotto è esattamente uguale alla velocità con cui il prodotto si converte in reagente. Pertanto, non si verifica alcuna variazione netta nella concentrazione di reagenti e prodotti. yG è una misura della distanza di un sistema dalla sua posizione di equilibrio. Quando una reazione ha raggiunto l'equilibrio, non rimane alcuna forza motrice e non può compiere lavoro: yG = 0

David L. Nelson & Michael M. Cox -Principi di Biochimica di Lehninger- Zanichelli (2018) Capitolo 1

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Keq e yGº: misure della tendenza di una reazione

Keq e yGº sono misure della tendenza di una reazione a procedere spontaneamente

La tendenza di una reazione chimica a completarsi può essere espressa come una costante di equilibrio

aA + bB -> cC + dD

Keq = eq [C]] eq [D]d eq

ÿG = 0

Un valore elevato di Keq significa che la reazione tende a procedere finché i reagenti non sono quasi completamente convertiti nei prodotti.

Gibbs ha dimostrato che yG (la variazione effettiva di energia libera) per qualsiasi reazione chimica è una funzione di: i) la variazione standard di energia libera (yGo), che è una costante caratteristica di ogni specifica re reazione e un ii) termine che esprime le concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti (rapporto massa-azione)

AG = AGº + RTIn [C]} [D]} [A]] [B]}

Ciò si applica quando il sistema è lontano dall'equilibrio

David L. Nelson & Michael M. Cox -Principi di Biochimica di Lehninger- Zanichelli (2018) Capitolo 1 e 13

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Keq e yGº: tendenza di una reazione

Keq e yGº sono misure della tendenza di una reazione a procedere spontaneamente

[C]e eq [D]d eq

[C]} [D]}

= - Ked = eq [A]} [B]}

AG = AGº + RTIn [C]} [D]} [A] [B]}

- AGº = - RTIn Keq

Gº = variazione di energia libera standard * * T = (298 K = 25 ℃); [reagenti/prodotti] iniziali = 1 M o (per i gas) Pp = 101,3 kilopascal (kPa) o 1 atm

Poiché Keg è misurabile sperimentalmente, abbiamo un modo per determinare la costante termodinamica yGº caratteristica di ogni reazione , IL

yGº è semplicemente un secondo modo (oltre a Keq) di esprimere la forza motrice di una reazione

• Keq > > 1 ÿ ÿGº è grande e negativo - Reazione esoergonica spontanea
• Keq < < 1 ÿ ÿGº è grande e positivo Reazione endoergonica non spontane

David L. Nelson & Michael M. Cox -Principi di Biochimica di Lehninger- Zanichelli (2018) Capitolo 1 e 13

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Keq e yGº: interpretazione e cinetica

Keq e yGº sono misure della tendenza di una reazione a procedere spontaneamente !!!

Un avvertimento sull'interpretazione di yGo !!!

Le costanti termodinamiche (come yGO) mostrano dove si trova l'equilibrio finale di una reazione, ma non ci dicono nulla sulla velocità con cui verrà raggiunto tale equilibrio.

L'energia libera di Gibbs del sistema è una funzione di stato; pertanto il suo valore dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema, a differenza delle funzioni di percorso che dipendono dal modo in cui il sistema ha subito una modifica.

Le velocità delle reazioni sono governate dai parametri della cinetica

Diagramma delle coordinate di reazione

Energia libera, G

GA

Stato iniziale (reagenti)

AGO

GB

AB

Stato finale (prodotti)

TS

Go

Ea

ÿGÿ

R

ÿGº < 0

P

Coordinate di reazione

coordinata di reazione

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Termodinamica vs Cinetica

Una reazione termodinamicamente favorevole non avviene necessariamente a una velocità elevata!

Keq > > 1 ÿ ÿGº è grande e negativo

Exothermic Reaction

+ Activation energy Energy of reactants Energy released Energy Energy of products Direction of reaction

Keq < < 1 ÿ ÿGº è grande e positivo

Endothermic Reaction

Activation energy Energy of products Energy absorbed Energy Energy of reactants Direction of reaction

Tutte le macromolecole biologiche sono molto meno termodinamicamente stabili delle loro subunità monomeriche, ma sono cineticamente stabili: la loro rottura non catalizzata avviene così lentamente (in anni anziché in secondi) che, su una scala temporale che conta per l'organismo queste molecole sono stabili.

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Termodinamica vs Cinetica: barriera energetica

Il percorso dal/dai reagente/i al/i prodotto/i comporta quasi sempre una barriera energetica (Ea ), chiamata barriera di attivazione

A --- B --- C

Transition state Potential energy Eg A + BC Reactants ΔΕ AB + C Products

Time

La rottura dei legami esistenti e la formazione di nuovi richiede generalmente, innanzitutto, una distorsione dei legami esistenti per creare uno stato di transizione con un'energia libera più elevata rispetto a quella del reagente o del prodotto.

Il punto più alto nel diagramma delle coordinate di reazione rappresenta lo stato di transizione e la differenza di energia tra il reagente nel suo stato fondamentale e nel suo stato di transizione è l'energia di attivazione (ÿGÿ ).

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