Biochimica: reazioni chimiche, metabolismo del glucosio e coenzimi

BIOCHIMICA

REAZIONI CHIMICHE

In una reazione chimica gli atomi/ioni/elettroni delle sostanze che reagiscono, si combinano fra loro formando nuove sostanze e scambiando energia: le sostanze presenti all'inizio della reazione, chiamate reagenti, si trasformano in altre sostanze, con caratteristiche differenti da quelle dei reagenti, che vengono chiamati prodotti. Le reazioni chimiche sono rappresentate da equazioni chimiche. Le reazioni chimiche rispondono alla legge di Lavoisier: "nel corso di una reazione chimica la somma delle masse dei reagenti è uguale alla somma delle masse dei prodotti. In altre parole, nel corso di una reazione chimica la materia non si crea e non si distrugge" A + B (reagenti) > AB (prodotti)

MECCANISMO DI REAZIONE

Per meccanismo di reazione si deve intendere il percorso che le molecole dei reagenti devono seguire per essere convertite in quelle dei prodotti. Il meccanismo di reazione chimica è la sequenza di stadi di rottura e formazione di legami che ha luogo durante la conversione dei reagenti nei prodotti. In alcune reazioni la conversione dei reagenti nei prodotti avviene in un singolo stadio: A -> B. Tuttavia, la maggior parte delle reazioni comporta una successione di stadi: A -> B > C > D. Ogni stadio è detto processo elementare e descrive il singolo evento molecolare

TEORIA DEGLI URTI

Affinché avvenga una qualsiasi reazione chimica, è necessario che le molecole dei reagenti collidano le une con le altre. La teoria delle collisioni dice che devono essere soddisfatte tre condizioni:

• le molecole dei reagenti devono collidere tra loro > La reazione, quindi, avviene come conseguenza diretta di un "urto". Il termine "urto" non indica un contatto fisico (distanza = 0) tra le costituenti (ad esempio i nuclei) delle molecole o atomi dei reagenti. Il termine urto sta ad indicare che le particelle dei reagenti si avvicinano ad una distanza tale da provocare una interazione tra le nuvole di elettroni che si muovono attorno ai nuclei degli atomi dei reagenti (aumento temperatura - aumento concentrazione
• le molecole devono essere opportunamente orientate durante l'urto Z + Prodotti di reazione (a) Orientazione corretta N Nessuna reazione (b) Orientazione sbagliata
• l'urto deve essere sufficientemente violento > La terza condizione infine afferma che affinché l'urto sia efficace al fine di ottenere una reazione chimica, deve avvenire con un'energia di valore pari o superiore al valore dell'energia di attivazione. Infatti affinché due molecole reagiscono è necessario che esse si avvicinino tanto da compenetrare le loro atmosfere elettroniche (che tendono a respingersi) costituendo così un'unica entità labile, il complesso attivato, che poi rompendosi da luogo alle molecole dei prodotti della reazione. Si forma un composto intermedio che prende il nome di "COMPLESSO ATTIVATO" che è un composto instabile che ha una struttura intermedia tra quella dei reagenti e dei prodotti. Per trasformarsi da reagenti in prodotti, le molecole devono possedere un'energia sufficiente per portarle alla formazione del complesso attivato, questa energia prende il nome di "energia di attivazione". Se non possiedono questa energia la reazione retrocede verso i reagenti. Da qui la selezione in termini di energia degli "urti" efficaciActivation energy, Ea Activated complex Activation barrier Potential energy -> Reactants Products Progress of reaction ->

Tutte le reazioni chimiche posseggono una barriera di energia che deve essere superata affinché le molecole reagiscano. L'energia minima per superare la barriera è detta energia di attivazione. L'energia di attivazione di una reazione è la minima energia cinetica totale che le molecole devono fornire alle loro collisioni perché abbia luogo una reazione chimica

VELOCITA' DI REAZIONE

Le reazioni chimiche possono essere estremamente veloci, come, ad esempio, una reazione di combustione o di neutralizzazione, come pure estremamente lente, come i processi di fossilizzazione o la formazione del petrolio. Ci sono molte altre reazioni che si svolgono con una velocità facilmente determinabile. La cinetica chimica è lo studio della velocità delle reazioni chimiche. In chimica la velocità di una reazione generica descrive la "variazione di concentrazione molare di un reagente o di un prodotto che si verifica in un tempo definito" A+B -C+D diminuizione di [A]o [B] v = tempo in cui avviene la reazione v = aumento di [C]o [D] tempo in cui avviene la reazione

Fattori che influenzano la velocità di una reazione:

• Concentrazione dei reagenti
• Lo stato fisico
• Temperatura

Concentrazione dei reagenti: Le molecole devono potersi urtare per reagire: maggiore è il numero di molecole presenti, maggiore è la frequenza degli urti e quindi la velocità di reazione

Stato fisico: Le molecole devono potersi mescolare per urtare. Quando i reagenti sono nella stessa fase, il contatto avviene più facilmente. Quando sono in fasi diversa, il contatto avviene solo all'interfaccia tra le fasi

Temperatura: Le molecole devono urtarsi con energia sufficiente per reagire. All'aumentare della temperatura, aumenta il numero di urti in un dato intervallo di tempo, ma aumenta anche l'energia delle collisioni

COME AUMENTARE LA VELOCITA' DI UNA REAZIONE

Il catalizzatore è una sostanza capace di aumentare la velocità di una reazione chimica, pur ritrovandosi inalterato al termine della reazione stessa. Il catalizzatore funziona fornendo un percorso alternativo per passare dai reagenti ai prodotti, caratterizzato da una minore energia di attivazione: in questo modo è molto più probabile che un urto abbia energia sufficiente a provocare la reazione, e la velocità di reazione sale. Gli enzimi sono catalizzatori biologici estremamente efficienti

REAZIONI QUANTITATIVE E DI EQUILIBRIO

Le reazioni chimiche sono di due tipi:

• IRREVERSIBILI o QUANTITATIVE
• REVERSIBILI o di EQUILIBRIO > Un equilibrio chimico si definisce come uno stato dinamico in cui la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa

MOLARITA' (M)

È il numero di moli di soluto presenti in un litro di soluzione. Le unità sono mol/litro ma sono generalmente indicate con M. Una mole (mol) di qualunque sostanza (atomi/molecole/ioni) contiene sempre lo stesso numero di particelle corrispondenti al numero di atomi contenuti in 12 g di 12C (numero di Avogadro, 6,022 x 1023) MOLARITA' (M) = MOLI DI SOLUTO (mol) / LITRI DI SOLUZIONE (I)

La legge di azione di massa afferma che la velocità della reazione v è proporzionale alla concentrazione dei reagenti. L'espressione della velocità della reazione diretta può essere espressa come: V1 = k1 [A] [B]. Allo stesso modo la velocità della reazione inversa sarà: V2 = k2 [C] [D]. K1 e k2 è una costante di proporzionalità e le parentesi [ ] indicano le concentrazioni espresse in moli/litro. Quando si raggiunge l'equilibrio la velocità della reazione diretta sarà uguale alla velocità della reazione inversa quindi: k1 [A] [B] = k2 [C] [D] > Da cui: [C] [D] / [A] [B] = K2 / K1 = Keq, dove Keq è la costante di equilibrio.

La legge dell'equilibrio chimico o legge di azione di massa valida per qualsiasi reazione di equilibrio in cui i reagenti e i prodotti si trovino nella stesso stato (liquido/gassoso) afferma che: «a TEMPERATURA COSTANTE in una reazione che abbia raggiunto l'equilibrio è costante il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti e quello delle concentrazioni molari dei reagenti purché ciascuna concentrazione sia elevata ad una potenza uguale al proprio coefficiente stechiometrico della specie chimica a cui si riferisce». Se si varia la temperatura, il valore della costante di equilibrio può cambiare, mentre a temperatura costante è costante e non dipende dalle condizioni iniziale. In generale il valore elevato della costante di equilibrio indica che la reazione è spostata verso destra (prodotti), mentre un valore basso della costante di equilibrio indica che la reazione è spostata verso sinistra (reagenti). L'espressione della costante di equilibrio è molto utile in quanto il suo valore permette di ricavare 2 importanti informazioni:

• a partire da una particolare condizione, permette di individuare la direzione in cui la reazione procederà per raggiungere l'equilibrio
• permette di calcolare la concentrazione dei reagenti e dei prodotti all'equilibrio

REAZIONI ESOERGONICHE ED ENDOERGONICHE (TERMODINAMICA)

• Reazione esoergonica: sono reazioni chimiche che avvengono spontaneamente liberando energia, in cui i prodotti hanno meno energia dei reagenti (es. C + O2 > CO2 + energia)
• Reazione endoergonica: sono reazioni chimiche che non avvengono spontaneamente perché richiedono energia, i prodotti hanno più energia dei reagenti (es. 2H2O + energia > 2 H2 + O2)

Lo sviluppo di energia è la conseguenza di un cambiamento avvenuto a livello dei legami chimici. Per passare dai reagenti ai prodotti della reazione alcuni legami si sono rotti ed altri se ne sono formati con una ri-disposizione di elettroni, che hanno trovato un assetto complessivamente più stabile nelle molecole dei prodotti rispetto a quello nelle molecole dei reagenti. La differenza di energia è quella che si è liberata nel corso della reazione

Quando parliamo di energia di una reazione parliamo essenzialmente di energia libera AG (Gibbs), descritta dalla seguente equazione: AG = AH - TAS, dove 4G < 0 > reazione spontanea, 4G = 0 > reazione equilibrio, 4G > 0 > reazione NON spontanea

• Entalpia (variazione del contenuto termico del sistema) > AH = Hp - Hr = Q, dove AH < 0 (reazione esotermica che sviluppa calore,-q), 4H > 0 (reazione endotermica che assorbe calore, +q)
• Entropia (variazione del disordine del sistema) > AS = - AH/T, dove AS > - AH/T (reazione spontanea), AS < - AH/T (reazione non spontanea)

ENTALPIA (H)

L'entalpia AH è il contenuto in calore dei partecipanti alla reazione, i reagenti. Quando in una reazione chimica si formano o rompono legami, la differenza tra l'energia sottratta all'ambiente per rompere i legami e l'energia rilasciata all'ambiente durante la formazione di nuovi legami può essere approssimata al cambiamento di entalpia AH per la reazione. Per esempio, una reazione può richiedere calore per poter avvenire, è quindi endotermica e allora il valore di AH, per definizione, è positivo. Se invece la reazione rilascia calore si dice esotermica e il 4H è negativo. Il cambiamento in entalpia durante una reazione riflette il tipo e il numero di legami che vengono formati o rotti

ENTROPIA (S)

L'entropia(S) è una espressione quantitativa del disordine di un sistema. Gli organismi aerobi eterotrofi estraggono la loro energia libera dall'ossidazione del glucosio tramite l'ossigeno (molecole tratte dall'ambiente). I prodotti finali sono CO2 e H2O che anch'essi tornano all'ambiente. In questo processo l'ambiente subisce un aumento di entropia e l'organismo rimane in uno stato stazionario senza alcun cambiamento nel suo ordine interno. In questo caso si ha un «aumento del disordine molecolare» per cui il processo avviene spontaneamente