L'equilibrio: l'entità delle reazioni chimiche, Politecnico di Torino

Capitolo 14

L'equilibrio: l'entità delle reazioni chimiche

Politecnico
di Torino
1859
Anno Accademico: 2022/2023
Corso: Chimica
Docente: Prof. Federico Bella
federico.bella@polito.it
0110904640

Natura dinamica dello stato di equilibrio

Due domande centrali nella dinamica della chimica delle reazioni sono: i) quanto prodotto si forma a
partire da un dato insieme di concentrazioni e condizioni iniziali? ii) a che velocità variano le
concentrazioni dei reagenti e dei prodotti? È opportuno distinguere tra due concetti:

• Equilibrio chimico: si riferisce all'entità di una reazione, cioè la concentrazione di un
  reagente/prodotto dopo un tempo illimitato o quando non avvengono ulteriori variazioni quantitative.
• Cinetica chimica: si applica alla velocità di una reazione, ovvero la variazione della concentrazione
  di una specie nell'unità di tempo.

La maggior parte delle reazioni si arresta prima di giungere a compimento (conversione del 100% del
reagente limitante): si tratta di reazioni reversibili, e sono caratterizzate dal fatto che non è possibile
solo la reazione diretta (dai reagenti ai prodotti), ma è possibile anche la reazione inversa. La
reversibilità di una reazione chimica è indicata con il simbolo ¿ posto tra primo e secondo membro
dell'equazione.
Innumerevoli esperimenti con sistemi chimici hanno mostrato che, in uno stato di equilibrio, le
concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non variano più nel tempo. La reazione, però, sta continuando
ad avvenire nei due sensi e alla stessa velocità: e quindi un caso di equilibrio dinamico.
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Natura dinamica dello stato di equilibrio/2

Ad esempio, si consideri la reazione: N204 (g; incolore) ~ 2NO2 (g; colorato) e la si osservi dal punto di vista:

• Macroscopico: se si introduce N2O4 liquido in una bottiglia, la si tappa e si scalda a 100 ℃ il sistema,
  avviene immediatamente una reazione perché il gas che si forma (Teb = 21 °C) comincia ad assumere
  un colore che diventa sempre più scuro; dopo un po' di tempo, non si osserva più alcuna variazione
  cromatica.
• Molecolare: dopo essere diventate gassose, le molecole di N2O4 si muovono ad alta velocità nel
  recipiente e alcune di esse si decompongono a NO2. Dopo un po' di tempo il numero di molecole di
  NO2 è aumentato notevolmente, tanto che i loro urti portano alla formazione di N2O4. Si giunge ad un
  punto in cui la decomposizione delle molecole di N2O4 avviene alla stessa velocità a cui le molecole di
  NO2 si combinano per formare
  N2O4. Qui, il
  sistema ha
  raggiunto
  l'equilibrio:
  la
  concentrazione del reagente e
  la concentrazione del prodotto
  cessano di variare, perché la
  velocità della reazione diretta
  e della reazione inversa sono
  diventate uguali.
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Natura dinamica dello stato di equilibrio/3

Pertanto, un sistema in equilibrio continua a essere dinamico a livello molecolare, ma a livello
macroscopico non si osserva un'ulteriore trasformazione netta perché le trasformazioni in un verso sono
bilanciate dalle trasformazioni nel verso opposto.
Il fatto che le concentrazioni del reagente e del prodotto non varino più dopo il raggiungimento
dell'equilibrio ad una determinata temperatura fa sì che il rapporto di queste concentrazioni sia costante.
Questo enunciato costituisce la legge di azione di massa (o legge dell'equilibrio chimico). Si
definisce pertanto la costante di equilibrio in termini di molarità (Kc) mediante il rapporto: Kc =
[Prodotto]P
dove il valore posto tra parentesi quadre indica la molarità della specie all'equilibrio e
[Reagente]r
l'esponente è il coefficiente stechiometrico di quella specie nella reazione bilanciata. Ad esempio, per la
reazione N204 (g) => 2NO2 (g) Si ha che Kc = INO2.
[NO2]2
[N204]
. Qualora ci siano più prodotti e/o più reagenti, si
porranno a numeratore e denominatore i prodotti delle molarità dei singoli prodotti e/o reagenti.
Molar concentration ->
N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)
H2 (reactant)
NH3 {product)
[NH3 ]2
Kc =
[N2] . [H2]3
N2 (reactant)
Time ->
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Natura dinamica dello stato di equilibrio/4

Il valore di Kc è definito ad una precisa temperatura ed è indice di quanto una
reazione favorisca la formazione dei prodotti:

• Kc piccola ( << 1): la reazione avanza poco verso il prodotto prima di raggiungere
  l'equilibrio. In altre parole, si dice che «la reazione è spostata verso il reagente (o
  verso sinistra)».
  I Kc grande
  »
  1): la reazione ha una concentrazione piccola di reagente
  all'equilibrio. Si dice che «la reazione è spostata verso il prodotto (o verso
  destra)».
• Kc intermedia: la reazione raggiunge l'equilibrio mantenendo quantità rilevanti
  sia di reagente che di prodotto.
  .
  14
  1
  14
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Quoziente di reazione e costante di equilibrio

Per un particolare sistema e una precisa temperatura, lo stato di equilibrio
viene raggiunto indipendentemente da come è fatta svolgere la reazione.
Ad esempio, l'equilibrio descritto dalla reazione N204 (g; incolore) ~
2NO2 (g; colorato) viene raggiunto sia a partire da N2O4 puro, sia da NO2
puro o da una qualsiasi miscela N2O4/NO2.
E' possibile scrivere, per ogni istante della reazione, il rapporto dei termini
[Prodotto]P
di concentrazione Qc = "
[Reagente]™
che prende il nome di quoziente di
reazione (Qc) e varia in continuazione per un sistema non in equilibrio.
Si noti che, in questo caso, i numeri tra parentesi quadre indicano
molarità della specie non in equilibrio. Nel momento in cui il sistema
raggiunge l'equilibrio, si ha che Qc = Kc
Q = K
Q = K
NO2
Concentrazione
N2O4
Tempo
Scrivere il quoziente di reazione relativo alla reazione di sintesi dell'ammoniaca.
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Quoziente di reazione e costante di equilibrio/2

ES. 14.1] Il pentossido di diazoto si decompone in diossido di azoto e ossigeno. Scrivere l'espressione
del quoziente di reazione. [Qc =
[N205]2
[NO2]4.[02]1
I valori di Qc e Kc possono essere espressi sia con che senza unità di misura. Tuttavia, si tende
generalmente ad omettere la loro unità di misura per due ragioni. La prima è che questa dipende
esclusivamente dai coefficienti stechiometrici della reazione (es: la K di A -> 3B sara espressa in M2,
mentre quella di 2A -> B sarà espressa in M-1). Il secondo motivo è che la rigorosa definizione
termodinamica di costante di equilibrio prevede l'uso dei termini di attività anziché di quelli di
concentrazione molare. Le attività sono le concentrazioni efficaci rispetto ad una concentrazione
standard; ne consegue che il termine a numeratore e a denominatore della Kc è già intrinsecamente
adimensionale. Le attività scaturiscono dal fatto che, in un sistema complesso, le forze intermolecolari
impediscono a un numero più o meno elevato di particelle di essere indipendenti tra loro e, pertanto,
non tutte le particelle possono partecipare a un dato fenomeno (es: un equilibrio); ne consegue che la
concentrazione attiva (attività) delle particelle è minore della concentrazione iniziale.
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Quoziente di reazione e costante di equilibrio/3

Una reazione può essere descritta da un'unica equazione chimica o da una somma di singoli stadi,
ciascuno descritto da una propria equazione. Matematicamente, se una reazione complessiva è la
somma di due o più reazioni, Qc e Kc complessivi sono dati dal prodotto dei valori di Qc e Kc dei singoli
stadi. Ne consegue che: Qc = Qc(1) . Qc(2) . _ e Kc = Kc(1) . Kc(2) . -
La reazione tra azoto e ossigeno per produrre diossido di azoto avviene in due stadi: nel primo stadio
azoto e ossigeno producono monossido di azoto, nel secondo stadio quest'ultimo viene ossidato a
diossido di azoto. Dimostrare la validità della legge Kc = Kc(1) · Kc(2) '-
e calcolare il valore di Kc
complessivo, sapendo che la costante del primo stadio è 4.3×10-25 e quella del secondo è 6.4×109.
1
2
2
TOT
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Quoziente di reazione e costante di equilibrio/4

L'algebra porta a due ulteriori elaborazioni relativamente a Qc e Kc:

• Qc e Kc per la reazione inversa si ottengono facendo il reciproco di Q e Kc per la reazione diretta.
  Pertanto: Qc(diretta)
  =
  e Kc(diretta) =
  1
  Qc(inversa)
  1
  Kc(inversa)
• Se si moltiplicano per lo stesso fattore tutti i coefficienti stechiometrici di un'equazione chimica
  bilanciata, quel fattore diventa l'esponente per mettere in relazione Qc e Kc prima e dopo la
  moltiplicazione. Pertanto: Qc(n) = (Qc)" e Kc(n) = (Kc)", dove n è il numero per il quale sono stati
  moltiplicati tutti i coefficienti stechiometrici della reazione bilanciata.

ES. 14.2] La reazione di sintesi dell'ammoniaca scritta con coefficienti stechiometrici interi e non
semplificabili tra loro ha Kc = 2.4x10-3 a 1000 K. Calcolare il valore di Kc per queste reazioni:
N2 (g) + H2 (g) -NH3 (g) e NH3 (g) == N2 (g) +2H2 (g) [0.13; 20]
Gli equilibri considerati finora si dicono omogenei in quanto tutti i componenti della reazione sono nella
stessa fase. Quando i componenti sono in differenti fasi, il sistema raggiunge l'equilibrio eterogeneo.
Tuttavia, occorre sottolineare che, qualora sia presente un solido, questo ha sempre la stessa
concentrazione a una data temperatura, cioè lo stesso numero di moli per litro di solido; inoltre, il
volume di solido varia pochissimo con la temperatura. Pertanto, la concentrazione di un solido puro è
costante durante una reazione chimica, e lo stesso vale per un liquido puro .*
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Quoziente di reazione e costante di equilibrio/5

Poiché la trattazione di Qc riguarda solo le specie che variano la propria concentrazione mentre ci si
avvicina all'equilibrio, i termini relativi a liquidi e solidi vengono inglobati come termine costante. Ad
esempio, si consideri la reazione CaCO3 (s) ~ Ca0(s) + CO2 (g) · Si può scrivere un quoziente preliminare
Q' =
[Cao].[CO2]
[CaCO3]
; dopodiché, si portano le molarità costanti dei solidi insieme alla costante a primo
membro; il primo membro diventa:
[Cao]
aCOal.Qc . Questo termine costante verrà ora indicato con Q, da cui
si avrà che Qc = [CO2].
T = 650 ℃
stessa [CO2]
stessa K
Cao
CaCO3
Cao
CaCO3
* Il fatto di considerare = 1 la concentrazione di solidi/liquidi puri è in linea con quanto specificato nella
slide 7: a rigore le concentrazioni andrebbero divise per la concentrazione nello stato standard. Per un
solido/liquido puro, lo stato standard è il solido/liquido puro stesso: quindi dividendo un valore per sé
stesso dà 1.
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