Corrosione dei metalli: fattori che facilitano il processo corrosivo

La corrosione dei metalli

Uď'A
Università degli Studi "G. d'Annunzio"
Dipartimento di Ingegneria e Geologia
Università «G. D'Annunzio» Chieti-Pescara
IN
S
EGNERIA
TEOLOGIA
Laboratorio di Product/Interior Design (A.A. 2021-22)
Corso di Materiali e Tecnologie di Produzione
(6 cfu, 48 ore)
Prof. Alessandro Fraleoni Morgera
alessandro.fraleoni@unich.itUď'A
Università degli Studi "G. d'Annunzio"
E
C
EGNERIA
GEOLOGIA
La corrosione dei metalli

Generalità sulla corrosione

Uď'A
Circa il 25% della produzione annua mondiale di Ferro viene
utilizzata per sostituire materiale andato perso a causa di fenomeni
di corrosione.
I processi di corrosione sono determinati, dal punto di vista chimico,
dall'ossidazione, ovvero dalla reazione dell'elemento (che fa parte del
composto che viene corroso) con l'Ossigeno:
Meº
Men+ + ne-
L'ossidazione comporta cambiamenti di tipo:
- fisico: il materiale cambia struttura reticolare (per es. passa da
cristallino ad amorfo), e di conseguenza proprietà fisiche come
durezza, elasticità, tenacità, compattezza, conducibilità termica, ecc.
- chimico: il materiale cambia la bagnabilità rispetto ai liquidi, la
permeabilità ai gas, reagisce in modo diverso con composti con i
quali sia a contatto, ecc.
Ma perché i metalli si ossidano?

Potenziali di riduzione

Uď'A
potenziali di riduzione
La risposta si ottiene guardando la serie dei potenziali di riduzione
elettrochimica.
specie ossidata -+ specie ridotta
Eº (volts)
F2 (g) + 2e - 2F (aq)
+2.87
S2Og2 (aq)+ 2e - 25042*(aq)
+2.07
Co3+ (aq) + e -+ Co2+ (aq)
+1.81
H2O2 (aq) + 2H+ (aq) + 2e -+ 2H20(1)
+1.77
MnO4 (aq) + 4H* (aq) + 3e - MnO2(s) + 2H2O(1)
+1.70
Au* (aq) + e - Au(s)
+1.69
12 (g) + 2e - 21 *(aq)
+0.54
Cu+ (aq) + e -+ Cu(s)
+0.52
O2 (g) + 2H2O(1) + 4|
+ 40H"(aq)
+0.40
Fe3+ (aq) + 3e - Fe(s)
-0.04
Pb2+ (aq) + 2e - Pb(s)
-0.13
In* (aq) + e -> In(s)
-0.14
Sn2+ (aq) + 2e -+ Sn(s)
-0.14
Ni2+ (aq) + 2e -+ Ni(s)
-0.23
V3+ (aq) + e -> V2+ (aq)
-0.26
Co2+ (aq) + 2e - Co(s)
-0.28
In3+ (aq) + 3e - In(s)
-0.34
PbSO4(aq) + 2e - Pb(s) + SO42" (aq)
-0.36
Ti3+ (aq) + e -> Ti2+ (aq)
-0.37
In2+ (aq) + e - In+ (aq)
-0.40
Cr34,040. Co2+
-0 41
Fe2+ (aq) + 2e - Fe(s)
-0.44
La serie dei potenziali di
riduzione standard fornisce
indicazioni su quali
elementi abbiano più la
tendenza a cedere
elettroni e quali invece
abbiano la tendenza ad
acquistarli.
Potenziale di riduzione
Eº
rid
maggiore >
->
maggiore tendenza ad
acquistare elettroni

La corrosione del Ferro

Uď'A
Il potenziale di riduzione dell'Ossigeno in presenza di acqua è sufficientemente alto da
indurre l'ossidazione del Ferro metallico a Ferro dicationico (Fe II).
Aria
Goccia d'acqua
O2
Ruggine (Fe2O3 · H2O)
O2
Fe3+
OH-
Fe(OH)2
O2
Fe2+
OH-
Fe(OH)3
OH-
Regione anodica
Regione catodica
Fe -> Fe2+ + 2 e-
e-
H2O+ 202 +2e -- >2.OH"
Ferro metallico
L'ossidazione del Ferro segue
due processi separati (che pure
avvengono contemporaneamente):
2 Feº + 2H2O + O2
2 Fe(OH)2\
4 Fe(OH)2 + H2O + O2
+4 Fe(OH)3 \
La reazione totale è quindi:
4 Fe + 6 H2O + 3 O2
4 Fe(OH)3 \
a cui segue la formazione di un ossido misto che porta a ossido ferrico:
Fe(OH)3
FeO(OH)| + H2O I/ 2 FeO(OH)
Fe2O3 + H2O
Queste reazioni avvengono solo in presenza contenporanea di
acqua e ossigeno (in acqua de-ossigenata il Ferro non si ossida).

La ruggine

Uď'A
Formalmente la ruggine è ossido ferrico (Fe2O3).
In realtà la ruggine reale è una miscela di diversi
composti:
- Ossido Ferrico variamente idratato ( Fe2O3.nH2O );
- Idrossido ferrico ( Fe(OH)3 )
- Idrossido Ferroso ( Fe(OH)2 )
-
Carbonato Ferrico ( Fe (CO3)3 )
- Ferro Ossi-idrossido ( FeO(OH) )
-
La presenza contemporanea di questi cinque
composti principali (e di altri ossidi/idrossidi a
stechiometria indefinita) nella ruggine (ognuno con la
propria struttura reticolare) è il motivo della grande
permeabilità ad ossigeno e acqua della stessa.
Questa permeabilità permette al
fenomeno ossidativo di
penetrare in profondità nei
manufatti ferrosi, e di causarne
il degrado totale, in assenza di
misure protettive/manutentive.

Il ruolo dell'acqua nella corrosione del Ferro

Uď'A
L'acqua è il principale facilitatore dell'ossidazione:
1) in condizioni ambientali standard (25 ℃, 1 atm) forma
uno strato invisibile, di spessore multimolecolare,
adsorbito su ogni superficie, agendo da mezzo di
trasporto degli ioni ferrosi e ferrici lungo tutta la
superficie ricoperta;
2) quando l'umidità relativa è superiore al 60% il
vapore acqueo atmosferico si condensa generando
acqua liquida a contatto con la superficie.
La presenza di entrambe queste forme d'acqua (strato
adsorbito e strato condensato) crea le precondizioni per
lo sviluppo dell'ossidazione.
Molti metodi di protezione dall'ossidazione si basano
quindi sull'evitare la formazione di questi strati.
Inoltre l'acqua discioglie l'Ossigeno gassoso (ca. 8.3
mg/L@25℃), il che facilita le reazioni di ossidazione.
b[10]
O
O
0

Fattori che facilitano la corrosione

Fattori che facilitano la corrosione - I

Uď'A
La corrosione dei manufatti ferrosi è facilitata da:
- ambienti basici con pH <11:
- se pH > 11 sui manufatti ferrosi si forma uno
strato di idrossido denominato lepidocrocite,
(o idroematite).
La lepidocrocite è stabile,
densa e aderisce bene al sottostante supporto
metallico, passiva il ferro e rallenta
moltissimo il passaggio di ossigeno e
umidità > il processo di ossidazione in queste
condizioni avviene a una velocità trascurabile.
- Se pH < 11 la forma cristallina dell'idrossido
è invece spugnosa e viene a mancare
l'effetto barriera, quindi il Ferro sottostante
viene corroso con continuità ed estesamente.
Am Y Spot Magn
SE 319 CC#

Fattori che facilitano la corrosione - II

Uď'A
- ambienti acidi: in ambienti con eccesso di ioni
idronio, nella zona catodica si verifica la reazione
2H+ + 2e- - > H2
L'idrogeno gassoso così sviluppato lascia
rapidamente la zona catodica impoverendo
l'ambiente di H+, e quindi rendendo localmente
alcalina la soluzione (favorendo la formazione degli
idrossidi, che precipitano sottraendo ioni metallici al
manufatto e velocizzandone la corrosione).
L'impatto del pH acido aumenta in modo
esponenziale da pH<4 in giù.
A seconda del pH di lavoro si
possono utilizzare metalli diversi,
che resistono in modo differente al
pH ambientale.
000
Vcorr
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Materiale
PH del fluido
Acciaio inossidabile
0 < pH <14
Bronzo - Alluminio
3 < pH < 10
Ghisa bianca HC
6 < pH < 13
Rivestimento epossidico con anodi di zinco
4 < pH < 13
Ghisa e acciaio
6 < pH <14
Leghe in alluminio
4< pH <8

Fattori che facilitano la corrosione - III

Uď'A
- alte temperature: le temperature elevate
aumentano le cinetiche di reazione, velocizzando
la migrazione delle specie ioniche e la formazione dei
precipitati. In sistemi aperti però dopo gli 80°℃ la
velocità diminuisce a causa della diminuzione di
solubilità dell'O 2-
Vcorr
(b)
(a)
20
60
100
T (℃)
-
presenza di cloro: è il caso dell'atmosfera marina,
in cui si verifica una serie di reazioni di corrosione
supplementari:
a) 2Fe++ + 4CI- - > 2FeCl2 (zona anodica)
b) 4Na+ +4OH- - > 4NaOH (zona catodica)
c) 4FeCl2 + 8NaOH + O2 -> 2Fe2O3 + 8NaCl +
4H2O (nell'acqua)
FeCl2, NaOH e NaCl sono solubili in acqua, quindi
diffondono ovunque sulla superficie del manufatto
ferroso, portando ad una corrosione generalizzata e
molto rapida.

Fattori che facilitano la corrosione - IV

Uď'A
La corrosione dei manufatti ferrosi è facilitata da:
- presenza di sali: aumentano la conducibilità
dell'acqua e quindi la mobilità degli ioni, che
possono migrare più rapidamente e per maggiori
distanze, velocizzando ed intensificando (sia in
superficie che in profondità) la corrosione.
- alte concentrazioni di Ossigeno disciolto:
maggiore è la quantità di Ossigeno disciolto,
più rapida è la corrosione (l'alta concentrazione
aumenta le costanti di reazione).
L'ossigeno
disciolto, per poter espletare la sua azione
ossidante, deve essere a contatto con il
manufatto ferroso per tempi medio-lunghi (a
meno di alte temperature o atmosfere ossidanti),
quindi le acque correnti in genere non causano
significativi fenomeni di corrosione (a meno che
non intervengano fattori erosivi).
C.
CI
&
a
CI
& H
b
3
H
O
I
CI
O
CI
CI
Na
o
b
O
CI
cl
CI
o
&
0

Principali meccanismi di corrosione

Principali meccanismi di corrosione - I

Uď'A
Corrosione galvanica (o bimetallica): si
presenta ogni qualvolta due diversi metalli
vengono posti nello stesso ambiente e a
contatto sia elettronico che ionico (mediato da
liquidi elettrolitici). Assume importanza quando i
due metalli sono molto distanti nella scala
galvanica (elevata differenza di Eºrid).
Il metallo più negativo nella scala galvanica
funge da anodo (si corrode), l'altro da catodo.
Può avvenire anche in un singolo metallo in
caso di disomogeneità sulla superficie dello
stesso, o nell'ambiente che lo circonda.
L'intensità e la velocità della corrosione
galvanica dipendono dall'area relativa dei diversi
metalli: se il metallo più nobile (catodico) ha area
molto più estesa rispetto a quello meno nobile, la
corrosione sarà facilitata, in caso contrario la
corrosione è rallentata (a volte trascurabile).
cationes
aniones (CI, So?)
H+
H2O-
- MOx
M(OH)n
OH
H2O + O2
disolución
M+n
M
℮
ánodo
cátodo
metal menos noble
metal más noble
0.2 0 -0.2
-0.4 -0.6 -0.8 -1.0
-1.2 -1.4 -1.6
Magnesium
Zinc
Beryllium
Aluminium alloys
Cadmium
Mild steel & Cast iron
Low alloy steel
Austenitie cast iron
Aluminium bronze
Naval brass, yellow brass & red brass
Tin
Copper
50/50 lead tin solder
Admiralty brass, aluminium brass
Manganese bronze
Silicon bronze
Stainless steel . grades 410, 416
Nickel silver
90/10 copper nickel
80/20 copper nickel
] Stainless steel - grade 430
Lead
70/30 copper nickel
Nickel aluminium bronze
Nickel chromium alloy 600
Nickel 200
Silver
Stainless steel - grades 302, 304, 321 & 347
Nickel copper alloys - 400, K500
Stainless steel - grades 316 & 317
Alloy 20 stainless steel
Nickel iron chromium alloy 825
Titanium
Gold, platinum
Graphite
4 MOST NOBLE - CATHODIC
LEAST NOBLE - ANODIC

Principali meccanismi di corrosione - II

Uď'A
Corrosione per erosione: si ha quando il fluido corrosivo si muove
velocemente rispetto alla superficie del materiale metallico (tipicamente
all'interno di tubature, ma vale anche per manufatti esposti alle mareggiate, per es.
nelle splash zones delle piattaforme off-shore).
La velocità dell'attacco corrosivo aumenta quando:
- aumenta la velocità relativa tra fluido e metallo;
- sono presenti nel fluido: particolato, bolle di gas, elevate turbolenze;
-
sono presenti coppie galvaniche.
Sono particolarmente suscettibili alla corrosione per erosione materiali metallici
teneri (Al, Cu, Pb). Le pellicole di ossidi compatte e dure preservano egregiamente
dalla corrosione per erosione.
Direzione dell'acaqua