Aplicación de compuestos organometálicos en catálisis homogénea, Universidad de Sevilla

Química Inorgánica II - 1er Cuatrimestre

u DE SEVILLA Curso académico 2024-25 Clases de teoría (Grupo C - Aula 0) Lección 8

Aplicación de los compuestos organometálicos en catálisis homogénea

Luis F. Bobadilla (Ibobadilla@us.es Departamento de Química InorgánicaQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre u DE SEVILLA

Contenidos del tema

1. Introducción general

   Conceptos fundamentales: el lenguaje de la catálisis. Catálisis homogénea y reacciones organometálicas. Relevancia de los compuestos organometálicos en la industria química

2. Catalizadores basados en compuestos organometálicos

   O Propiedades generales. Ejemplos. Ciclos catalíticos: reglas de Tolman. Factores que influyen en la actividad catalítica

3. Reacciones fundamentales en catálisis organometálica

   Clasificación. Reacciones de inserción y eliminación. Adición oxidativa y eliminación reductora. Reacción de metátesis

4. Procesos industriales basados en catálisis organometálica

   Hidroformilación de olefinas (síntesis oxo). Carbonilación de metanol (proceso de Monsanto). Oligomerización de etileno (proceso SHOP). Polimerización de olefinas (proceso Ziegler-Natta). Hidrogenación asimétrica (síntesis de L-DOPA)Química Inorgánica II - 1er Cuatrimestre u DE SEVILLA

Introducción general

Conceptos fundamentales: el lenguaje de la catálisis

¿Qué es un catalizador? "Sustancia que acelera u orienta una reacción química" "It is, then, proved that several simple or compound bodies, soluble and insoluble, have the property of exercising on other bodies an action very different from chemical affinity. By means of this action they produce, in these bodies, decompositions of their elements and different recombination's of these same elements to which they remain indifferent." J. J. Berzelius, 1836 J.J. Berzelius (1779-1848)Química Inorgánica II - 1er Cuatrimestre u DE SEVILLA

Introducción general: Conceptos fundamentales

El lenguaje de la catálisis

(a) AG (b) Gibbs energy 4.Go Extent of reaction En una reacción catalítica, la energía relativa de los reactivos y productos no cambia con respecto a la reacción no catalizada. El catalizador disminuye la barrera de energía y debe ser regenerado en el proceso global (a) Reacción no catalizada (b) Reacción catalizada (c) Reacción catalizada con intermedios más estables que los productosQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre u DE SEVILLA

Introducción general: Fenómeno cinético

Conceptos fundamentales: el lenguaje de la catálisis

20 kcal mol 180kcal mo La catálisis es un fenómeno cinético Puede acelerar la reacción pero no puede cambiar el equilibrio termodinámico El catalizador no afecta al producto final sino al tiempo que tarda en producirseQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre u DE SEVILLA

Introducción general: Tipos de catálisis

Catálisis homogénea vs heterogénea

En catálisis homogénea, el catalizador y el medio de reacción son monofásicos (líquido) Los procesos catalíticos heterogéneos son multifásicos (sólido-gas o sólido-líquido) Zeolites Enzymes Heterogeneous catalysis Biocatalysis Homogeneous catalysis Organometallic compounds Monophasic Biphasic 0 1 2 10 200 NanometersQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre u DE SEVILLA

Introducción general: Catálisis homogénea

Catálisis homogénea y reacciones organometálicas

La catálisis homogénea cubre todos los sistemas donde catalizador y reactivos se encuentran en la misma fase: Medio líquido para la catálisis organometálica Nos referimos casi siempre a los ciclos catalíticos El catalizador participa a nivel molecular El catalizador es soluble en el medio de reacción El catalizador es fácil de modificar Las reacciones organometálicas transcurren en etapas formando ciclos catalíticos en los que están envueltos el centro metálico y los ligandos. Mecanismo de reacciónQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre u DE SEVILLA

Introducción general: Ciclo catalítico

Catálisis homogénea y reacciones organometálicas

Ciclo catalítico: secuencia de reacciones elementales que conduce a los productos a partir de los reactivos y durante el cual se regenera el catalizador. H I- 1H H2 Ph3Pn CI :Rh PPh3 PPh3 PPh3 Overall reaction H H + H2 R R C R R + H2 Reactants R PPh3 F I .H I H PPh3 Ph3Pin. D CI- :Rh PPh3 R Me E H R I Ph3Pn .. CI Rh ~PPh3 PPh3 R H Me H Ph3P ..... CI- .PPh3 :Rh-PPh3 B A Ph3Pm CI- Rh. ... H PPh3 H H H Products Ph3P ... CI- Rh R I H Ejemplo: ciclo catalítico de la hidrogenación de alquenos catalizada por el catalizador de WilkinsonQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre u DE SEVILLA

Introducción general: Aplicaciones industriales

Compuestos organometálicos en la industria química

Una de las aplicaciones más importantes de los compuestos organometálicos es su uso como catalizadores homogéneos en procesos de interés industrial Hydroformylation Proceso OXO Proceso Hülls Olefin metathesis Nazarov cyclization reaction Friedel-Crafts alkylation Michael addition Proceso Carbonylation and Monsanto oxidative carbonylation . Heck reaction Tandem cyclization (cascade reaction) Hydroarylation Dimerization Suzuki coupling Polymerization Proceso Ziegler-NattaQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre u DE SEVILLA

Introducción general: Procesos industriales

Compuestos organometálicos en la industria química

Unit operation Process/products

• Dimerization of olefins

  dimerization of monoolefins (Dimersol process); synthesis of 1,4-hexadiene from butadiene and ethylene (DuPont)

• Oligomerization of olefins

  trimerization of butadiene to cyclododecatriene (Hüls); oligomerization of ethylene to a-olefins (SHOP, Shell)

• Polymerization

  polymers from olefins and dienes (Ziegler-Natta-catalysis)

• CO reactions

  carbonylations (hydroformylation, hydrocarboxylation, Reppe reactions); carbonylation of methanol to acetic acid (Monsanto); carbonylation of methyl acetate

• Hydrocyanation

  adiponitrile from butadiene and HCN (DuPont)

• Oxidation

  cyclohexane oxidation; production of carboxylic acids (adipic and terephthalic acid); epoxides (propylene oxide, Halcon process); epoxyalcohols; acetaldehyde (Wacker-Hoechst)

• Isomerization

  isomerization of double bonds; conversion of 1,4-dichloro-2-butene to 3,4-dichloro-1-butene (DuPont)

• Metathesis

  octenenamer from cyclooctene (Hüls)

• Hydrogenation

  asymmetric hydrogenation (L-dopa, Monsanto) ; benzene to cyclohexane (Procatalyse); L-menthol (Takasago)Química Inorgánica II - 1er Cuatrimestre DE SEV u VILLA

Catalizadores basados en compuestos organometálicos

Propiedades generales

Alta variedad de estados de oxidación Versatilidad del número de ligandos que se pueden unir al metal Interacciones metal-ligando (o y TT) Posibilidad de cambiar el número de coordinación Complejos de diferentes geometrías y numero de coordinación Permiten un buen diseño que cambia la selectividad de los procesos Los catalizadores participan directamente en los ciclos catalíticos Los catalizadores se regeneranQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre DE SEV u VILLA

Catalizadores basados en compuestos organometálicos

Ejemplos de catalizadores organometálicos

P C/ i-Pr i-Pr Ir P P FC Y = Ru=C CI I FC Ph FC PPh3 Ph3P-Rh-CI Ph3P Catalizador de Grubbs F3C OEC N ACI Complejo de Vaska O-Mo= 1 0 H P Catalizador de Schrock Catalizador de WilkinsonQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre DE SEV u VILLA

Catalizadores basados en compuestos organometálicos

Ciclos catalíticos: reglas de Tolman

Las reacciones homogéneas catalizadas por un complejo organometalico transcurren a través de procesos cíclicos en los que el catalizador recupera su estado electrónico inicial cuando se cierra el ciclo Reglas de Tolman: 1) Los complejos diamagnéticos de metales de transición sólo existen en concentraciones medibles cuando tienen 16/18 e- 2) Las reacciones organometálicas (ciclos catalíticos) proceden mediante etapas elementales en las que participan únicamente complejos de 16/18 e- Saturated 18 e complex Dissociation Product Substrate Unsaturated 16 e complex Elimination Addition Saturated 18 e complex Saturated Tt complex, 18 e Addition Insertion Unsaturated 16 e complexQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre DE SEV u VILLA

Catalizadores basados en compuestos organometálicos

Factores que influyen en la actividad de complejos organometálicos

Tamaño Estéricos Afectan al equilibrio Coordinación -- > disociación Factores Flexibilidad Simetría Afecta a la estereoselectividad de ligando Electrónicos del metal de disolventes Cualquier especie que se coordina con el metal puede cambiar su densidad electrónica. Es especialmente importante para las etapas catalíticos de adición oxidante o eliminación reductoraQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre DE SEV u VILLA

Reacciones fundamentales en catálisis organometálica

Clasificación de las reacciones organometálicas

Los siguientes tipos de reacciones explican la mayoría de los ciclos catalíticos homogéneos en los que intervienen catalizadores organometálicos:

• Reacciones de pérdida o ganancia de ligandos

  Inserción Eliminación

• Adición

  oxidativa Eliminación reductora

• v Pérdida o ganancia de ligandos

  V Cambio del estado de oxidación del metal v Pérdida o ganancia de ligandos

También existen otro tipo de reacciones que son de intercambio de ligandos: reacciones de metátesisQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre DE SEV u VILLA

Reacciones fundamentales en catálisis organometálica

Reacciones de inserción y eliminación

Reacciones de inserción migratoria Combinación de una migración y una inserción (inserción migratoria) a) Ligand CH3 [1,1] migratory insertion Ligand M M Ligand C Ligand (b) Ligand H [1,2] migratory insertion Ligand M F M B-elimination Ligand Ligand H Requisito: los dos grupos tienen que presentarse en posición cisQuímica Inorgánica II - 1er Cuatrimestre DE SEV u VILLA

Reacciones fundamentales en catálisis organometálica

Reacciones de inserción de fragmentos moleculares

Reacciones de inserción de fragmentos moleculares en un enlace M-L Introducción de un ligando insaturado Ejemplo: inserción de CO en un complejo alquílico para dar un grupo acilo H3C - Mn-(CO)5 + CO CH3-C-Mn-(CO)5 0 Mecanismos posibles:

• ✓

  Inserción directa en el enlace M-C

• v Migración de CO para una inserción intramolecular (intermedio pentacoordinado con un sitio vacante para la entrada de CO)
• ✓

  Migración de alquilo para insertarse al CO en posición cis