Esercizi svolti di elettrochimica dall'Università degli Studi di Torino

ELETTROCHIMICA

L'elettrocchimica studia l'impiego delle reazioni chimiche per generare energia elettrica oppure
l'impiego di energia elettrica per far avvenire reazioni chimiche
Nelle reazioni di ossido-riduzione, i reagenti si scambiano elettroni per formare i prodotti
Zn (s)
+
2 H + (aq)
Zn2+ (aq))
+
H2 (g)
1
1
O
)
+1
+2
Per tenere traccia degli
elettroni scambiati si usano
i numeri di ossidazione
L
Zn(s) -> Zn2+(aq) + 2 e-
ossidazione
L'atomo di zinco perde
2 elettroni
2 H+ (aq) + 2 e- - > H2(g)
riduzione
-
D I due atomi di idrogeno
acquistano
ciascuno
1
elettrone

Le reazioni chimiche possono essere spontanee oppure no:
Cu(s) + 2 Ag+(aq) -> Cu2+(aq) + 2 Ag(s)
r
Zn(s) + Cu2+(aq)
-
_> Zn2+(aq) + Cu(s)
- Nelle redox spontanee, gli elettroni vengono
trasferiti liberando (energia) (sotto forma di
calore)
È possibile utilizzare questa energia per produrre lavoro se gli
elettroni vengono fatti fluire attraverso un dispositivo esterno
Cu(s) + Zn2+(aq)
-> nessuna reazione

CELLA ELETTROCHIMICA

Una cella elettrochimica è un dispositivo in cui una reazione di ossido-riduzione procede sotto forma di
due semireazioni che avvengono in compartimenti separati (semicelle), collegati elettricamente
Ogni semicella è costituita da un elettrodo
(conduttore metallico) e da un elettrolita (mezzo
che conduce elettricità per mezzo di ioni)
l'elettrodo a cui avviene la riduzione si dice
CATODO
l'elettrodo a cui avviene l'ossidazione si dice
ANODO
In questo modo si instaura un FLUSSO DI
ELETTRONI che lasciano l'ANODO e fluiscono nel
filo per arrivare al CATODO
V
e
0
ponte salino
Zn
anodo
NO-
Na+
Cu
catodo
NO.
NO3
Zn 2+
soluzione
elettrolitica
NO-
3
Cu 2+
NO-
Zn (s) -> Zn2+(aq) + 2 e- cu2+(aq) + 2 é > Cu (s)
Appena inizia il flusso di elettroni, la carica elettrica nelle due semicelle si sbilancia (bloccando il
flusso). È necessario utilizzare un ponte salino (un tubo contenente una soluzione salina oppure un setto
poroso) per riequilibrare la carica: i cationi si muovono verso il catodo, gli anioni si muovono verso
l'anodo

CELLA GALVANICA (o VOLTAICA)

Nella cella elettrochimica, gli elettroni lasciano l'ANODO (qualcosa si ossida) e fluiscono nel filo per
arrivare al CATODO (qualcosa si riduce)
Una cella galvanica (o cella voltaica) è una cella elettrochimica in cui una reazione chimica spontanea
genera una corrente elettrica
L'acqua di una cascata
fluisce
spontaneamente
in una sola direzione:
dalla zona di elevata
energia potenziale alla
zona di bassa energia
potenziale
alta energia potenziale
ANODO
flusso di elettroni
e
+
CATODO
bassa energia potenziale
Allo stesso modo gli elettroni
fluiscono spontaneamente nel
circuito
in
una
sola
direzione:
dalla zona di
elevata energia potenziale
alla zona di bassa energia
potenziale

POTENZIALE DI CELLA

Il potenziale di cella (Ecella),
detto anche forza elettromotrice (fem), voltaggio, o differenza di
potenziale (ddp), misura l'attitudine della reazione a sospingere gli elettroni lungo il circuito e si
misura in volt (V)
VOLTMETRO
1.10 V
e-
e-
>
1V = 1
ponte salino
Zn-
anodo
NO_
Na+
Cu
catodo
NO3
NO.2
Zn 2+
soluzione
elettrolitica
NO_
3
NO3-
Cu 2+
Il potenziale di cella (Ecella), dipende
dalle sostanze con cui si costruisce la
cella e dalla loro concentrazione
Zn (s) -> Zn+(aq) + 2 e- Cu+(aq) + 2 é > Cu (s)

POTENZIALE STANDARD

Il potenziale di cella standard (Ecella) è il potenziale della cella quando le sostanze che partecipano alla
reazione si trovano nel loro stato standard:
· i gas sono a Pparziale
= 1 atm
· le sostanze in soluzione sono alla concentrazione = 1 M
· T = 25° C
Esistono migliaia di combinazioni di sostanze in grado di dar luogo a una cella galvanica e perciò
migliaia di potenziali di cella standard (è impossibile tabulare tutte le combinazioni tra le varie
sostanze)
Il potenziale standard di riduzione (Eº) misura il contributo di una semireazione a muovere gli elettroni
nel circuito

SERIE ELETTROCHIMICA

I potenziali standard di
riduzione di molte
semireazioni sono tabulati:
Quella dei potenziali standard di
riduzione è una scala relativa
che pone Eº(H+,H2) = 0
inquanto è impossibile misurare
in valore assoluto Eº di una
semireazione, sperimentalmente
si
può
misurare solo
il
potenziale di cella complessivo
(Ecella)
Eº (V)
Semireazione di riduzione
+ 2.87
F2(g) + 2e > 2F-(aq)
+1.51
Mn04 (aq) + 8H+(aq) + 5e- - > Mn2+(aq) + 4H2O(1)
+1.36
Cl2(g) + 2e- - > 2Cl-(aq)
+1.33
Cr20,2-(aq) + 14H+(aq) + 6e- - > 2Cr3+(aq) + 7H20(!)
+ 1.23
02(g) + 4H+(aq) + 4e -> 2H2O(!)
+1.06
Br2(g) + 2e- - > 2Br (aq)
+ 0.84
CIO-(aq) + H20(1) + 2e- - > Cl-(aq) + 20H-(aq)
+0.80
Ag+(aq) + e- > Ag(s)
+ 0.77
Fe3+(aq) + e- - > Fe2+(aq)
+0.68
02(g) + 2H+(aq) + 2e- - > 2H2O2(aq)
+0.40
O2(g) + 2H20(!) + 4e- - > 40H-(aq)
+0.34
Cu2+(aq) + 2e- - > Cu(s)
+0.14
S(s) + 2H+(aq) + 2e- - > H2S(aq)
0.00
2H+(aq) + 2e- - > H2(g)
-0.25
Ni2+(aq) + 2e- - > Ni(s)
-0.28
Co2+(aq) + 2e" -> Co(s)
-0.44
Fe2+(aq) + 2e- - > Fe(s)
-0.76
Zn2+(aq)
+
2e-
-> Zn(s)
-0.83
2 H2O(1) + 2e- - > H2(g) + 20H-(aq)
-1.66
AL3+ (aq) + 3e- - > Al(s)
-2.71
Na + (aq) + e- - > Na(s)
-3.05
Li+(aq) + e- - > Li(s)
elevata
tendenza
a ridursi
(fortemente
ossidante)
bassa
tendenza
a ridursi
(fortemente
riducente)

ELETTRODO STANDARD A IDROGENO

Il valore del potenziale di riduzione di un elettrodo è definito in una scala il cui valore zero è
convenzionalmente assegnato al potenziale di riduzione di un elettrodo di riferimento.
Per convenzione internazionale all'elettrodo standard a
idrogeno viene arbitrariamente assegnato un potenziale
esatto di zero volt a qualsiasi temperatura
H2 (GAS) a 1 atm
elettrodo di Pt
E°(H+,H2) = 0 V
elettrodo di Pt
O
H+
Soluzione 1M [H3O+]-
H+
8
H2
e
OH+
formato da una lamina di platino
spugnoso immersa in una soluzione di
ioni idrogeno [H3O+] = 1 M e lambita da
idrogeno gassoso, fatto gorgogliare nella
soluzione alla pressione di 1 atm
La reazione chimica che avviene reversibilmente è:
2 H3O+(aq, 1 M) + 2 e- < > H2(g, 1 atm) + 2 H2O

POTENZIALE DI CELLA STANDARD

Il potenziale di cella standard (Ecella) si calcola dai potenziali standard di riduzione (Eº) secondo
l'equazione:
VOLTMETRO
1.10 V
e-
e
ponte salino
Zn
anodo
NO-
Na+
Cu
catodo
NO
NO3
Zn 2+
soluzione
elettrolitica
NO-
3
Cu 2+
NO-
Zn (s) -> Zn2+(aq) + 2 e- Cu2+(aq) + 2 é > Cu (s)
Ecella = Eº
cella
catodo
- Eº
anodo
L
Cu2+ + 2 e- - > Cu Eº = +0.34 V elevata tendenza a ridursi (catodo)
Zn2+ + 2 e- - > Zn Eº = - 0.76 V bassa tentenza a ridursi (anodo)
Eºcella = Eºcatodo - Eºanodo = (+0.34) - (-0.76) = 1.10 V
catodo

Differenza tra i potenziali standard

N.B.)
Maggiore è la differenza tra i potenziali standard di riduzione delle due semireazioni e maggiore
sarà il voltaggio della cella galvanica risultante:
Eº (V) ^
E° (V) ^
+0.54
I2 + 2 e- - > 2 I-
+0.34
Cu2+ + 2 e- - > Cu
catodo
catodo
Ecella = (+0.54) - (-0.44) = 0.98 V
Ecella = (+0.34) - (-0.76) = 1.10 V
-0.44
anodo
Fe2+ + 2 e- - > Fe
-0.76
anodo
Zn2+ + 2 e- - > Zn
Cu2+ + Zn
-> Cu + Zn2+
I2 + Fe -> 2 I- + Fe2+

EQUAZIONE DI NERNST

L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di cella quando le condizioni sono diverse da
quelle standard (concentrazione # 1 M, P # 1 atm, T # 25° C)
aA + bB
> cC + dD
R è la costante universale dei gas
R = 8.31447
m3 Pa
mol K
T = temperatura in K
RT
E
cella
= Eº
In a
cella
nF
a è l'attività
concentrazione molare delle
sostanze in soluzione
P
parziale
(in atm) dei gas
1 per i solidi e i liquidi puri
F è la costante di Faraday
n = numero di elettroni
scambiati nella reazione
F = 96485
C
mol
a =
acc add
daa abb

PILE A CONCENTRAZIONE

L'equazione di Nernst implica che una cella galvanica possa essere creata accoppiando due semicelle
contenenti la stessa sostanza a diversa concentrazione:
VOLTMETRO
VOLTMETRO
0.088 V
0.000 V
e
0
ponte salino
ponte salino
Ni
anodo
Ni
anodo
Ni
catodo
Ni
catodo
[Ni 2+]= 1.00 . 10-3 M
[Ni 2+]= 1.00 M
[Ni 2+]= 0.5 M
[Ni 2+]= 0.5 M
Ni + Ni2+
>
Ni2+ + Ni
Per le pile a concentrazione Edella
= 0, ma finché le
concentrazioni sono diverse Ecella # 0
Ecella = Eºcella
RT
nF
Ina
Ecella
=
RT
nF
In
[Ni2+]
[Ni2+]
RT
2F
1.00 . 10-3
1.00
Ecella = -
In
= 0.0888 V

CELLE GALVANICHE COMMERCIALI: pile e batterie

Pile e batterie sono celle galvaniche di produzione industriale che servono da fonte di energia elettrica
portatile. Producono elettricità a partire dai reagenti che vi sono stati introdotti e chiusi ermeticamente
all'atto della fabbricazione.
Cella primaria (Pila): non si può ricaricare, quando la reazione raggiunge l'equilibrio (Ecella = 0) smette
di funzionare
Cella secondaria (Batteria): quando la reazione raggiunge l'equilibrio, può essere ricaricata invertendo
la reazione e riportando al cella in una situazione di non equilibrio tra reagenti e prodotti (Ecella > 0)

Pile alcaline

+
-polo positivo
separatore poroso
catodo di MNO2
involucro esterno
pasta di Zn di KOH
cappuccio protettivo
polo negativo
È l'evoluzione della pila a secco zinco-carbone, inventata nel 1950 da
Lewis Urry, stessa reazione, ma in condizioni alcaline (ambiente basico)
Sono sigillate in un contenitore di acciaio per evitare che il KOH fuoriesca
catodo: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- - > Mn2O3(s) + 2 OH-(aq)
anodo: Zn(s) -> Zn2+(aq) + 2 e-
reazione di precipitazione: Zn2+(aq) + 2 OH-(aq) -> ZnO(s) + H2O(l)
2 MnO2(s) + Zn(s) -> Mn2O3(s) + ZnO(s)
Ecell = 1.5 V
–

Pile ad argento

O
chiusura di Zn (-)
involucro di
acciaio (+)
pasta di Zn e KOH
isolante
Ag20
separatore poroso
L
catodo: Ag2O(s) + H2O(l) + 2 e- - > 2 Ag(s) + 2 OH-(aq)
anodo: Zn(s) -> Zn2+(aq) + 2 e-
reazione di
precipitazione: Zn2+(aq) + 2 OH-(aq) -> ZnO(s) + H2O(l)
Ag2O(s) + Zn(s) -> 2 Ag(s) + ZnO(s)
Ecella = 1.6 V

Batterie al Ni-Cd (ricaricabili)

L
catodo:
Ni(OH)3(s) + e- - > Ni(OH)2(s) + OH-(aq)
anodo:
Cd(s) + 2 OH-(aq) -> Cd(OH)2(s) + 2 e-
2 Ni(OH)3(s) + Cd(s) -> 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)
Ecella = 1.2 V

Batterie auto: piombo-acido

Inventata nel 1859, è il tipo più vecchio di batteria ricaricabile
È presente una soluzione di acido solforico 4.5 M
catodo:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4 H3O+ (aq) + 2 e- - > PbSO4(s) + 6 H2O(l)
[HSO4-] = 4.5 M
[H3O+ ] = 4.5 M
[SO42-] = 1.10-2 M
anodo:
Pb(s) + SO42-(aq) -> PbSO4(s) + 2 e-
Pb(s) + PbO2(s) + 2 SO42-(aq) + 4 H3O+(aq) -> 2 PbSO4(s) + 6 H2O(l)
Ecella = 2 V . Nella batteria ci sono sei celle in serie corrispondenti a 12 V