La teoria del legame di valenza e la sovrapposizione degli orbitali

Introduzione alle Teorie del Legame Covalente

Le strutture di Lewis non ci dicono nulla sul perché i legami covalenti si formano, né di come gli elettroni sono condivisi fra gli atomi. La teoria VSEPR, per quanto accurata e utile per prevedere la geometria delle molecole, non è in grado di spiegare perché gli elettroni dei domini si dispongono nello spazio in modo da evitarsi reciprocamente. Quindi, anche se questi semplici modelli sono di grande utilità, per comprendere a fondo il legame covalente e i fattori che determinano la geometria molecolare è necessario fare ricorso ad altre teorie.

La Teoria del Legame di Valenza e la Sovrapposizione degli Orbitali

Esistono fondamentalmente due teorie sul legame covalente che sono, per molti aspetti, complementari fra loro: -la teoria del legame di valenza (o teoria VB, dall'inglese Valence Bond) e -la teoria dell'orbitale molecolare (o teoria MO, dall'inglese Molecular Orbital). Queste differiscono principalmente per il modo con cui è costruito il modello teorico del legame covalente.

Principi della Teoria del Legame di Valenza

• La teoria del legame di valenza ipotizza singoli atomi, ciascuno con i suoi elettroni e orbitali che, unendosi, formano i legami covalenti delle molecole.

.Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le seguenti due condizioni:

• Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell'altro atomo si sovrappongono
• Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non è maggiore di due
• La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione: maggiore è la sovrapposizione più forte è il legame

.Invece, la teoria dell'orbitale molecolare considera le molecole come un insieme di nuclei carichi positivamente, circondati da elettroni che occupano una serie di orbitali molecolari, proprio come gli elettroni di un atomo occupano gli orbitali atomici. (In un certo senso, questa teoria interpreta l'atomo come un caso particolare di molecola, in cui è presente un solo centro positivo)

Formazione del Legame Covalente secondo la Teoria VB

Secondo la teoria VB, fra due atomi si forma un legame quando una coppia di elettroni con spin appaiati (o paralleli) viene condivisa per sovrapposizione di due orbitali atomici, uno per ciascuno dei due atomi legati. Il termine sovrapposizione di orbitali indica che i due orbitali condividono in parte lo stesso spazio. L'immagine illustra la formazione di una molecola di idrogeno secondo l'interpretazione fornita dalla teoria VB. Con l'avvicinamento dei due atomi di idrogeno, gli orbitali 1s si sovrappongono e la coppia elettronica si distribuisce in entrambi gli orbitali, portando alla formazione del legame H-H. H H Atomi H separati H H H H Sovrapposizione degli orbitali Legame covalente in Hz

Formazione di una Molecola di Idrogeno

Formazione di una molecola di idrogeno per combinazione di orbitali atomici: Il legame o Due atomi di idrogeno alla distanza di 7 Å. Gli elettroni stanno ciascuno in prossimità del corrispondente nucleo. La distanza tra gli atomi è troppo grande per favorire la formazione di un legame chimico.La distanza tra gli atomi viene portata a 5 Å. Ancora, gli elettroni stanno prevalentemente in prossimità dei nuclei. Tuttavia in qualche caso essi si possono trovare, nonostante la distanza, nello spazio internucleare.Alla distanza di 3 Å gli elettroni di un atomo "sentono" la carica positiva dell'altro; gli elettroni appaiono in un numero notevole di immagini nello spazio internucleare. Il legame chimico si sta formandoAlla distanza di 2 Å la densità elettronica lungo la congiungente dei nuclei è notevolmente aumentata. Tuttavia è ancora possibile distinguere gli orbitali atomici dei singoli atomi.Alla distanza di 1,04 Å (distanza di legame) non è più possibile distinguere gli elettroni dei singoli atomi. Essi occupano prevalentemente lo spazio tra i due nuclei formando un legame o.s L'orbitale di legame O (sigma) presenta la massima probabilità di trovare gli elettroni in corrispondenza all'asse internucleare

Sovrapposizione di Orbitali in HF

Il caso della molecola di HF è più complesso in quanto la sovrapposizione avviene tra l'orbitale s dell'idrogeno ed gli orbitali p del fluoro come indicato nella figura: H -) 1s H-F: .. F ND 2s 2p Sovrapposizione 1s 2p H + F + H F H F : H. + . F: H: F : .. -· HF: sovrapposizione di un orbitale 2p di F e un orbitale s di H per formare un legame covalente osp di HF legame osp asse - + ++ asse internucleare F H internucleare

Sovrapposizione di Orbitali in O2

· O2: sovrapposizione di due orbitali p disposti lungo l'asse di due O per formare un legame covalente Opp di O2 legame opp asse - + + - asse internucleare O O internucleare IV

Legami Sigma e Pi

· Quando si ha simmetria cilindrica attorno all'asse internucleare il legame è di tipo o. Gli orbitali si sovrappongono "frontalmente" · Se non c'è simmetria cilindrica attorno all'asse internucleare gli orbitali si sovrappongono "lateralmente". C'è un piano di densità elettronica nulla che contiene l'asse internucleare-> Legame IIl legame ItLe superfici rossa e verde rappresentano il lobo superiore ed inferiore di due orbitali px di atomi lontani tra loroQuando la distanza tra i due nuclei diminuisce, è evidente la deformazione degli orbitali atomici causata dall'attrazione tra gli elettroni di un atomo ed il nucleo dell'altro.Quanto più i nuclei si avvicinano, tanto più la superficie degli orbitali si deforma andando a riempire lo spazio soprastante e sottostante la congiungente dei due nuclei.Alla distanza di legame gli elettroni di legame occupano prevalentemente lo spazio soprastante e sottostante la congiungente i nuclei formando un legame T.L'orbitale di legame I visto da diverse angolazioni.

Sovrapposizione di Orbitali in H2S

Il caso della molecola di H2S è ancora più complesso: 1s Sovrapposizione Orbitali 3p semicompleti 90º -- S 1s -H- Orbitale 3p completo Sovrapposizione

Orbitali Ibridi e Geometrie Molecolari

L'approccio usato finora ha funzionato bene su alcune molecole semplici, la cui forma si spiega in modo soddisfacente con la sovrapposizione di orbitali atomici semplici. Tuttavia, non è raro trovare molecole con forme e angoli di legame in disaccordo con quanto previsto dalla teoria. Per esempio, il metano, CH4, secondo la previsione (corretta) della teoria VSEPR ha la forma di un tetraedro, con angoli di legame di 109,5°. Nessun orbitale atomico del carbonio è, però, orientato con quest'angolo rispetto agli altri. Quindi, per spiegare i legami esistenti in molecole più complesse, come CH 41 dobbiamo comprendere in che modo gli orbitali atomici di uno stesso atomo interagiscono fra loro quando si formano i legami.

Formazione degli Orbitali Ibridi

Lo studio della meccanica ondulatoria permette di prevedere la formazione di orbitali atomici ibridi a partire da due o più orbitali atomici semplici (che vengono detti «puri», in contrapposizione al termine «ibridi»). Questi nuovi orbitali hanno forme e proprietà direzionali nuove e possono essere sovrapposti per generare strutture che presentano angoli di legami corretti. Gli orbitali atomici ibridi sono nuovi orbitali che si formano per rimescolamento di due o più orbitali atomici semplici e possiedono forme e proprietà energetiche e direzionali nuove.

Orbitali Ibridi sp

Dalla combinazione di un orbitale s e uno p si ottengono due nuovi orbitali, detti orbitali ibridi sp. Il termine sp indica il tipo di orbitali atomici puri da cui gli ibridi si sono formati, in questo caso un orbitale s e uno p. La figura illustra la forma e le proprietà direzionali degli ibridi sp. Ciascuno degli orbitali ibridi presenta la stessa forma: ha un lobo più grande e un altro molto più piccolo. 2s 2p Combinazione o ibridazione di un orbitale s e uno p dello stesso atomo I due orbitali sp in realtà hanno lo stesso centro Ibrido sp Ibrido sp Orientamento dei due orbitali ibridi sp Posizione del nucleo

Esempio: Molecola di Idruro di Berillio (BeH2)

Un altro aspetto è che i lobi maggiori dei due orbitali ibridi sp sono orientati in senso opposto, con un angolo esattamente di 180°. Consideriamo un esempio specifico, la molecola lineare di idruro di berillio, BeH2, nello stato gassoso. Il diagramma degli orbitali del livello di valenza del berillio è: Be ND 2s 2p L'orbitale 2s è completo e i tre orbitali 2p sono vuoti. Perché si formino dei legami con angoli di 180° fra il berillio e i due atomi di idrogeno, sono necessarie due condizioni: 1. i due orbitali che il berillio impiega per formare i legami Be-H devono essere orientati in senso opposto; 2. ciascuno degli orbitali del berillio deve contenere un solo elettrone.

Formazione dei Legami Be-H

La conseguenza è che, per formare i legami Be-H, gli elettroni del berillio devono spaiarsi e gli orbitali puri devono diventare ibridi. Lo spostamento dell'elettrone dall'orbitale 2s al 2p richiede una certa quantità di energia, che viene però recuperata in quanto gli orbitali ibridi formano legami più forti. La combinazione (ibridazione) degli orbitali, intesa in genere come una sorta di mescolamento, porta alla formazione di due orbitali sp identici, della stessa energia, che possono facilmente ripartirsi i due elettroni: 2s 1 2p Be 1 (gli elettroni si spaiano) questi orbitali atomici formano due orbitali ibridi sp 1 Be (si formano ibridi sp) sp orbitali 2p non ibridati

Sovrapposizione degli Orbitali in BeH2

A questo punto, gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno possono sovrapporsi con gli ibridi sp del berillio. Poiché i due orbitali ibridi del berillio hanno la stessa forma, i legami Be-H sono equivalenti e orientati in senso opposto lungo la stessa direttrice, per cui la molecola risulta lineare. Be (in BeH2) (le frecce colorate indicano gli elettroni di H) sp orbitali 2p non ibridati H Be H 1s sp sp 1s 1 H Be H Sovrapposizione Sovrapposizione H Be H H Be H