Appunti di Chimica Generale: Struttura Atomica e Legami Chimici

LA STRUTTURA DELL'ATOMO

Composti ed elementi chimici

Una molecola è la particella minima di un composto che ne conserva ancora le proprietà, ed è costituita da un certo numero di atomi, tenuti assieme da legami chimici. Gli atomi sono circa un centinaio, tanti quanti gli elementi dei quali rappresentano le particelle minime che ancora ne mantengono le proprietà chimiche.

L'atomo è costituito da protoni (dotati di carica unitaria positiva) e neutroni (privi di carica), concentrati in un volume minimo, il nucleo, e da elettroni (dotati di carica unitaria negativa), lontanissimi da nucleo.

carica massa protoni +1,6 · 10-19 C 1,67 · 10-24 g nucleo neutroni 0 1,67 · 10-24 g Ø: 10-13 cm atomo Ø: 10-8 cm elettroni -1,6 · 10-19 C 0,00091 · 10-24 g

La massa degli elettroni è più di 1700 volte inferiore a quella dei protoni e dei neutroni, dunque la massa dell'atomo è quasi tutta concentrata nel nucleo il cui raggio è circa 5 ordini di grandezza minore del raggio atomico. Nel nucleo sono concentrate tutte le cariche positive, mentre quelle negative sono disperse in un volume enormemente maggiore (nuvola elettronica).

Numero atomico e numero di massa

Le proprietà chimiche di un atomo dipendono esclusivamente dagli elettroni, e soprattutto da quelli che si trovano più lontani dal nucleo (orbitali esterni, elettroni di valenza).

Numero atomico (Z): numero di elettroni dell'atomo neutro, quindi la sua natura chimica (6C). Il numero di elettroni può variare senza però che vari la sua natura chimica perché il numero di protoni rimane costante.

Numero di massa (A): pari alla somma dei protoni e dei neutroni (12C).

Il numero di neutroni può variare dando luogo a diversi isotopi dello stesso elemento: con uguale numero atomico ma diverso numero di massa, hanno proprietà chimiche identiche ma proprietà fisiche diverse.

Massa atomica e massa molecolare

Unità di massa atomica: u.m.a. pari a 1/12 della massa dell'isotopo più comune del carbonio 12. È definita anche Dalton e rappresenta l'unità di misura usata anche per le molecole.

Peso atomico relativo (PA): rapporto tra la massa dell'elemento e l'u.m.a. (media ponderata degli isotopi).

Mole: numeri di atomi o di molecole singole scelto in modo tale che il suo peso espresso in grammi sia uguale al peso della singola particella espresso in u.m.a. La relazione tra mole (o grammoatomo/grammomolecola) e la singola particella del composto è la stessa che c'è tra un grammo e il espresso in grammi dell'unità di massa atomica (1/12 di 12C). Da tale rapporto risulta il numero di Avogadro NA = 6,022 · 1023 (numero di particelle presenti in una mole di qualunque elemento o composto).

Peso equivalente e grammo equivalente: si ottengono dividendo per la valenza il peso molecolare ed il peso di una mole (grammomolecola) rispettivamente.

Impiego degli isotopi in medicina

Tutti gli isotopi di uno stesso elemento hanno uguali proprietà chimiche in quanto posseggono lo stesso numero di protoni e quindi di elettroni, hanno però proprietà fisiche diverse, dovute al diverso numero di massa, perciò possono essere utilizzati come traccianti per seguire il destino metabolico dell'elemento.

• Emissione particelle a: comporta una diminuzione di 4 unità di numero di massa e di 2 unità di Z.
• Emissione ß": trasformazione di un neutrone in un protone emissione di e" e un neutrino n (senza carica).
• Emissione B+: un protone diventa neutrone ed emissione di un positrone (e+) oltre che un neutrino n.

Quest'ultima è responsabile della generazione dell'isotopo 14C la cui riduzione secondo la curva di decadimento con emivita di 5730 anni rivela l'età di un oggetto che contenga carbonio.

Struttura elettronica dell'atomo

Le proprietà chimiche dell'atomo si devono ai suoi elettroni più esterni, ma il loro numero e la loro energia dipende anche dagli elettroni sottostanti. Non si può definire con precisione sia l'energia che la posizione di un elettrone in un dato istante (principio di indeterminazione di Werner e Heisenberg): Ax . 4p = h/2T.

L'energia degli elettroni è determinabile analizzando gli spettri di emissione di atomi eccitati termicamente.

E= NA. f . h; f =c/2 E = NA . h . c/2 = 286 000/2 kcalNegli atomi gli spettri di emissione sono discontinui (a righe cromatiche corrispondenti a radiazioni di ben definita lunghezza d'onda) > l'energia posseduta dagli elettroni è quantizzata. Si può però solo individuare una zona dove la probabilità di trovare l'elettrone è più elevata: l'orbitale atomico, cioè uno spazio entro il quale un elettrone o al massimo due hanno una elevata probabilità di trovarsi.

Rappresentazione dell'orbitale: "probabilità radiale" di trovare un elettrone a diverse distanze dal nucleo, le superfici sferiche aumentano all'aumentare del raggio > il numero di presenze totali su una singola superficie sferica è maggiore alla distanza che corrisponde alla massima probabilità radiale e diminuisce allontanandosi. L'orbitale corrispondente avrà anche il minimo contenuto di energia (livello 1).

1. Il livello energetico, corrisponde al numero quantico principale n, assume valori interi positivi
2. La forma dell'orbitale, corrisponde al numero quantico angolare (azimutale) I, valori tra 0 e n-1 Forma sferica (I=0), orbitale s

• Forma a doppia clava (l=1), orbitali p
• Forma a quadrifoglio (l=2), orbitali d (a parità di livello energetico, l'energia in orbitali s è minore che nei p, che è minore rispetto ai d e gli f)

1. L'orientamento spaziale, corrisponde al numero quantico magnetico m, con valori tra -l e +|
2. La direzione della rotazione dell'elettrone attorno al proprio asse, corrisponde al numero di spin (+1/2)

La funzione d'onda Wnim, indica un generico orbitale definito da tre numeri quantici.

Il numero massimo di elettroni ospitabili in ciascun livello energetico si ottiene dalla formula 2n2.

Principio di esclusione di Pauli: presenza massima di due elettroni per orbitale.

Principio della minima energia: gli elettroni occupano gli orbitali disponibili con energia più bassa.

Regola di Hund: gli elettroni tendono a mantenersi spaiati con spin paralleli in orbitali distinti anziché appaiarsi con spin necessariamente contrapposti nello stesso orbitale.

Fenomeno della sovrapposizione (scavalcamento) dei sottolivelli: a partire dal livello 3, il sottolivello d viene ad avere un contenuto energetico superiore al sottolivello s del livello successivo. Tale fenomeno limita il numero max di elettroni esterni a 8.

Principali elementi

Idrogeno (Z=1): l'eventuale perdita dell'unico elettrone comporta la scomparsa (collasso) del volume atomico.

Boro (Z=5): ha 3 elettroni di valenza, tende ad alterare la sua configurazione elettronica esterna "promuovendo" uno dei due elettroni 2s in 2p, e raggiungendo una situazione con 3 elettroni spaiati (3 legami covalenti).

Carbonio (Z=6) il 6° elettrone non si appaia con il 5° ma si colloca nel secondo orbitale p, a quel punto uno degli elettroni in 2s viene promosso nel 2p ancora vuoto, dando luogo ad una configurazione a 4 elettroni spaiati. Può assumere stati di ossidazione da -4 a +4, è solubile in acqua, riciclabile fotosinteticamente e la sua forma più ossidata (CO2) non è tossica, ma costituisce uno dei sistemi tampone del sangue.

Azoto (Z=7): rispetta la regola di Hund con un doppietto elettronico in 2s e 3 elettroni spaiati in 2p.

Ossigeno (Z=8): configurazione elettronica esterna con 6 elettroni complessivi di cui 2 spaiati, spesso da legami di coordinazione (per esempio con il ferro-eme), è l'agente ossidante più importante.

Magnesio (Z=12): lo ione Mg2+ è un importante catione biologico, centro attivo della clorofilla e cofattore.

Silicio (Z=14): ha la stessa configurazione elettronica esterna del carbonio e analogamente promuove uno dei suoi elettroni da s a p, raggiungendo una configurazione con 4 elettroni spaiati che gli consente di formare 4 legami covalenti, è il principale costituente del mondo minerale, la sua forma ossidata (SiO2) è la silice.

Fosforo (Z=15): stessa configurazione elettronica esterna dell'azoto, ha importanza biologica nella trasmissione di segnali, nella regolazione cellulare, fa parte di secondi messaggeri e partecipa ai processi di fosforilazione.

Zolfo (Z=16): ha proprietà simili all'ossigeno, ma è molto meno elettronegativo, è presente in due amminoacidi, tra cui la cisteina che fornisce l'unico legame covalente (il ponte disolfuro -S-S-) dando stabilità alle proteine nella struttura terziaria.

Calcio (Z=20): lo ione Ca2+ ha funzioni biologiche come secondo messaggero, trasmissione nervosa e contrazione muscolare.

1ª serie di transizione (Z=21-30): quando si satura il 4s, l'energia dei 3d scende repentinamente portandosi ad un livello lievemente inferiore a 4s, perciò il calcio è seguito da 10 elementi in cui il numero di elettroni esterni (in 4s) rimane costante e pari a 2, mentre va aumentando il numero di elettroni che occupano i 5 orbitali del sottolivello d. Tra questi il ferro, centro attivo degli emi, ha la funzione di trasportatore di ossigeno e di elettroni nelle reazioni di ossidoriduzione. Gli elettroni id valenza dei metalli dovrebbero essere costantemente 2, si riducono a 1 nel caso del cromo e del rame, poiché il secondo elettrone viene trasferito nel sottolivello 3d (la cui energia è simile a quella del 4s per cui si può applicare la regola di Hund e riempire tutti gli orbitali vuoti). L'arsenico è tossico per talvolta viene scambiato per il fosforo da alcuni enzimi che così vengono disattivati.

Iodio (Z=53): componente fondamentale degli ormoni tiroidei, la cui carenza provoca il "gozzo".Quando ha cominciato a riempirsi il livello 6 (orbitale s) i sette orbitali f del livello 4 abbassano la loro energia ad un livello che ne consente il riempimento subito prima di quello dei 5 orbitali d del livello 5. Questo comporta un'interruzione nella variazione delle proprietà chimiche (lantanidi i primi 14) e comporta il riempimento degli orbitali 4f e 5d. Quello che segue si interrompe dopo il riempimento degli orbitali 7s e 5f (attinidi), mentre quelli 6d sono ancora vuoti.

Il sistema periodico degli elementi

• Gruppi: 8 colonne verticali numerate da I a VIII che indicano il numero di elettroni di valenza
• Periodi: righe verticali, lungo un periodo il numero di elettroni valenza cresce da 1 a 8
• Le serie di transizione interrompono i periodi dal 4 in poi e si trovano atomi con 2 (o 1) elettroni di valenza

RAGGIO ATOMICO: lungo il periodo si contrae perché l'aumento della carica positiva nucleare esercita un'attrazione crescente sugli elettroni che li attira verso il nucleo. Quando si passa al periodo successivo l'aggiunta di un successivo elettrone provoca una repentina espansione del volume atomico, quindi il raggio atomico diminuisce lungo ogni periodo e aumenta di poco lungo i gruppi

POTENZIALE DI IONIZZAZIONE: energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo neutro trasformandolo in un catione monovalente. Tale processo non è mai spontaneo e richiede energia (segno positivo) che è assorbita dalla reazione di ionizzazione. Aumenta spostandosi verso destra lungo i periodi a causa della contrazione del volume atomico, e diminuisce lungo i gruppi.

AFFINITÀ ELETTRONICA: tendenza di un atomo a legare un elettrone supplementare, trasformandosi in anione. L'energia liberata in questo processo è di segno negativo. Essa aumenta lungo i periodi e diminuisce lungo i gruppi.

I LEGAMI CHIMICI

Ogni reazione spontanea è determinata dalla tendenza a diminuire il contenuto di energia del sistema. Quando la possibilità di un atomo di legarsi ad un altro atomo consente di raggiungere una situazione termodinamicamente più stabile, tale reazione avviene spontaneamente, con liberazione di energia di legame.

Le variazioni energetiche del sistema nel complesso devono risultare negative:

• quelle di segno negativo riflettono le forze attrattive tra il nucleo di ciascun atomo e la nube elettronica dell'altro;
• quelle di segno positivo riflettono le forze repulsive tra le nubi elettroniche dei due atomi e i loro nuclei.

Se esiste una distanza interatomica alla quale le forze attrattive prevalgono su quelle repulsive di forma un legame stabile e quella sarà la distanza di legame, mentre l'energia di legame è data dalla differenza tra le due variazione di energia.

Legame ionico

LEGAME IONICO: un atomo cede uno o più elettroni, diventando ione positivo, ad un altro atomo che diventa ione negativo. L'energia reticolare si libera quando gli ioni positivi e negativi si uniscono per formare il cristallo. L'energia reticolare sommata all'affinità elettronica rende complessivamente circa -30 eV: valore soglia che impedisce la formazione di legami ionici se la spesa inziale (cioè il potenziale di ionizzazione) supera questo valore.

Legame covalente

LEGAME COVALENTE: legame tra due atomi che implica la formazione di un orbitale molecolare.

Legame covalente omeopolare: si forma per fusione di due orbitali atomici semisaturi. L'energia dell'orbitale molecolare deve essere minore dell'energia dei due orbitali atomici semisaturi di partenza.

L'asse dell'orbitale è un segmento che unisce i due atomi, attorno al quale la densità elettronica si distribuisce uniformemente, se si uniscono due orbitali s si definisce di tipo o. Quando il numero di elettroni spaiati su due atomi che tendono a formare un legame covalente omeopolare è maggiore di uno, si possono formare legami addizionali. Solo due degli orbitali p potranno sovrapporsi longitudinalmente e saranno orbitali o. I rimanenti orbitali p potranno compenetrarsi lateralmente solo se i loro assi si trovano sullo stesso piano, si originerà un orbitale molecolare TT.

Quando si forma un solo legame covalente, questo è sempre di tipo o. Se sono più di uno, il primo è o, i successivi sono T.

Legame covalente polare: gli elettroni di legame covalente tra due atomi diversi tenderanno a spostarsi verso quello dei due atomi che, a parità di potenziale di ionizzazione, avrà affinità elettronica più elevata oppure, a parità di affinità elettronica, avrà il maggiore potenziale di ionizzazione.

Elettronegatività

ELETTRONEGATIVITÀ: parametro elaborato per prevedere verso quale atomo e in quale misura si spostano gli elettroni di un legame covalente, dipende dall'affinità elettronica e dal potenziale di ionizzazione (scala empirica dei valori di elettronegatività). L'atomo con elettronegatività maggiore tenderà ad attirare verso di se i due elettroni di legame: i due atomi diventeranno centri di cariche negative e positive di uguale intensità, legati così da forze di attrazione elettrostatica, la molecola biatomica risultante è un dipolo, ciò la rende una sede di attrazione elettrostatica ulteriore per altre molecole polari e altri ioni. L'elettronegatività va aumentando da sinistra a destra nei periodi e dal basso verso l'alto nei gruppi.

Molecole polari

L'intensità del dipolo è misurata dal momento dipolare u: u = Se · d. (unità di misura Debye: 1 D = 10-18 u.e . cm). u dipenderà dalla differenza di elettronegatività tra gli atomi che costituiscono il legame e sarà compreso tra 0 (legame apolare) e 4,8 (oltre il quale il legame non è più covalente ma ionico, poiché la carica è quella intera di un elettrone).

Esempio: HCI con differenza di elettronegatività circa 1, u = 1,03 D.

Convenzionalmente si ammette che un legame sia completamente ionico quando la differenza di elettronegatività è maggiore di 2. I legami covalenti polari quindi sono considerati come legami aventi una certa percentuale di carattere ionico.