Reversibilità e Irreversibilità delle trasformazioni termodinamiche

Reversibilità e Irreversibilità

1. Reversibilità e Irreversibilità [1][2][3] Se una trasformazione è caratterizzata da una successione infinita di stati che tendono all'equilibrio (il che richiede che la trasformazione sia infinitamente lenta), ad ognuno dei quali corrisponde un ben preciso insieme di coordinate termodinamiche, essa viene detta reversibile. Perché dunque una trasformazione possa essere detta reversibile è necessario che la differenza fra forze motrici e resistenti, come anche la differenza di temperatura fra il sistema e l'esterno, siano infinitamente piccole, e dunque siano piccole le accelerazioni (variazioni di energia cinetica) e infinitamente lenti gli scambi di calore Trasformazioni quasi-statiche. Per comprendere meglio si consideri un gas contenuto in un recipiente dalle pareti adiabatiche dotato di un pistone in grado di muoversi senza attriti (v. figura).

{a) (b) (c) Fig. 1: Espansione e Compressione reversibile di un gas Nello stato iniziale (a) c'è equilibrio tra la forza associata alla pressione del gas e la forza peso del pistone e dei pesetti posti su di esso. Se i pesetti sono sufficientemente piccoli, la rimozione di ciascuno di essi fa allontanare solo di poco il sistema dall'equilibrio (trasformazione quasi statica). Diminuendo arbitrariamente le dimensioni dei pesetti e aumentando di conseguenza il numero di passi intermedi, si arriva ad un processo ideale nel quale il sistema attraversa unasuccessione continua di stati di equilibrio che possono essere rappresentati con una curva continua nel piano V-p. Nello stato finale (b) tutti i pesetti sono stati rimossi dal pistone ed il volume del gas raggiunge il massimo valore. In uno stadio intermedio dell'espansione togliendo un pesetto, il sistema passa da un certo stato di equilibrio ad un nuovo stato. Se, a questo punto, si riposiziona sul pistone il pesetto appena tolto, in assenza di attriti, il sistema ritorna esattamente dal nuovo stato a quello precedente, mentre anche l'ambiente circostante ritorna nella situazione precedente. Ciò indica che questa trasformazione è reversibile. Una trasformazione quasi statica si dice reversibile se si può invertire il verso del processo variando di una quantità infinitesima i parametri dell'ambiente (forze dissipative assenti). Per riportare il gas dallo stato finale (b) allo stato iniziale (a) i pesetti vengono rimessi sul pistone in ordine inverso a quello con cui erano stati tolti. Alla fine (c) il gas si ritrova nel suo stato iniziale mentre anche sull'ambiente non è stata prodotta alcuna modificazione. In un ciclo composto interamente da trasformazioni reversibili non viene prodotta alcuna variazione osservabile né sul sistema né sull'ambiente. Se ripetendo l'esperimento, tutti i pesetti venissero rimossi istantaneamente, il gas si espanderebbe rapidamente, sollevando il pistone e raggiungendo alla fine lo stato (b). Riposizionando tutti i pesetti si riporta il gas nel suo stato iniziale. Alla fine viene ancora una volta ripristinato l'equilibrio (c), ma si è verificata una ben definita variazione nell'ambiente circostante: la trasformazione è irreversibile. La velocità di trasformazione non ha permesso alle molecole del gas di equilibrare la pressione, pertanto in fase di compressione è avvenuto un addensamento di molecole sulla superficie del pistone con una pressione maggiore rispetto alle molecole più lontane. Viceversa, in fase di espansione si è creata una minore pressione in prossimità del pistone rispetto ai punti più lontani. La conseguenza è che in fase di compressione si è dovuto fare un lavoro maggiore rispettoa quello riottenuto in fase di espansione. La differenza tra i due lavori è nelle perdite dovute ai fenomeni di irreversibilità quali l'attrito. Pertanto l'affermazione che dopo una trasformazione un sistema ritorni nello stato iniziale non è di per sé indice di reversibilità: affinché il processo sia reversibile, è necessario che anche l'ambiente, in tutte le sue parti, sia riportato nello stato iniziale. Ne consegue che, quando si verifica un insieme ciclico di processi reversibili, non vi è alcun modo per accorgersi se questi processi siano avvenuti o meno. Al contrario, tutti i processi irreversibili lasciano inevitabilmente traccia di sé: se il sistema, al termine del processo, ritorna nelle condizioni iniziali, allora c'è almeno una parte dell'ambiente per la quale questo ritorno non è stato possibile. A titolo di esempio, anche in una macchina non termica, il rendimento è sempre minore dell'unità a causa dei fenomeni parassitari che implicano la trasformazione in calore di una parte, se pur modesta, di energia di prima specie; questa parte non può più essere riconvertita integralmente in energia di prima specie, in virtù dell'enunciato di Carnot del Secondo Principio. Ciò significa che, in tali macchine, si sono svolti processi irreversibili e la causa di irreversibilità è costituita dai fenomeni parassitari. Non è mai capitato, fino ad oggi, di osservare alcun processo fisico reversibile: tutte le trasformazioni che avvengono nella realtà sono in qualche misura, sia pur piccola, irreversibili; sono cioè dotate, come si dice, di un certo grado di irreversibilità. Numerose sono le cause d'irreversibilità: una prima causa sono i fenomeni parassitari; una seconda è l'attrito viscoso e l'eventuale turbolenza nel moto dei fluidi; una terza causa sono le trasmissioni interne di calore, connesse con le disuniformità di temperatura all'interno di un corpo che scambia calore con l'esterno; una quarta causa è il mescolamento di due sistemi inizialmente separati, come quando, ad esempio, si mescolano due fasi semplici per costituire una fase complessa.Fatta eccezione per il caso del mescolamento, si può osservare che il grado di irreversibilità aumenta con la rapidità delle trasformazioni. È noto che l'attrito meccanico è proporzionale alla velocità relativa degli organi in movimento, ed anche nel caso del deflusso dei fluidi si ha un incremento notevole delle perdite per attrito con la velocità, sia in regime viscoso che turbolento. Nel riscaldamento di un corpo, infine, gli squilibri interni di temperatura sono tanto più vistosi quanto più rapido è il riscaldamento. Per quanto riportato si può affermare che soltanto le trasformazioni quasi statiche possono, a rigore, rappresentarsi con una linea sui diagrammi termodinamici. Infatti, durante una trasformazione che avviene in tempo finito, c'è squilibrio all'interno del sistema; pertanto il sistema non può, istante per istante, essere rappresentato da un solo punto del piano termodinamico: ad ogni valore di una delle grandezze di stato riportate sul diagramma, corrispondono infatti infiniti valori dell'altra, relativi agli infiniti elementi di volume del sistema. Ad esempio, con riferimento alla fig. 2, ad ogni valore di X corrisponde un campo di variabilità di Y compreso fra Ymin e Ymax. Questo campo è tanto più ristretto, ed i valori di Y addensati attorno ad un valore medio, quanto più la trasformazione si avvicina alla reversibilità; tutti i valori di Y diventano coincidenti se la reversibilità è raggiunta. Pertanto una trasformazione reale non è rappresentabile con una linea, bensì con un'area: soltanto gli stati iniziali e finali, supposti di equilibrio, sono rappresentabili con un punto. Si conviene tuttavia di indicare le trasformazioni irreversibili con una linea tratteggiata, che individui una sorta di percorso medio, peraltro convenzionale, relativo ai diversi elementi del sistema.Y linea tratteggiata, convenzionalmente considerata per indicare la trasformazione. - linea delle Y .... linea delle Ym X Fig. 2: rappresentazione di una trasformazione irreversibile [1]. Ymax= valore massimo di Y per una certa X; Ymin= valore minimo di Y per una certa X. I metodi della Termodinamica classica consentono di eseguire calcoli e quindi di prevedere il comportamento dei sistemi solamente allorché questi compiono processi reversibili. Poiché i processi reali non sono mai reversibili, si potrebbe concludere che la Termodinamica è una scienza inutile. Fortunatamente, invece, ad ogni processo irreversibile può in genere associarsi un processo reversibile, ad esso in qualche modo affine ed il cui studio è molto significativo anche per la conoscenza del processo reale. L'estensione ai processi reali dei risultati ottenuti sui processi reversibili non può di solito farsi con esattezza, ma soltanto con una certa approssimazione, per analogia con casi noti o con riferimento a situazioni sperimentali. Questo modo di procedere, anche se può apparire poco rigoroso dal punto di vista metodologico, conduce però a risultati validi nei limiti delle approssimazioni delle comuni applicazioni ingegneristiche.

Inequazione di Clausius

2. Inequazione di Clausius [1] Si è visto che, durante lo svolgimento di un processo irreversibile, lo stato termodinamico del sistema non è definito in modo univoco. Si può dividere allora il sistema in elementi infinitesimi, così che, ad ogni elemento, corrisponda un ben determinato stato (fig.3). Se il sistema percorre una trasformazione reversibile, la variazione di entropia del singolo elemento è fornita dalla: (1) dS Srev =" T dỌ e essendo dQe la quantità di calore scambiata con l'esterno. Però la (1) vale soltanto per gli elementi di frontiera, i quali sono i soli in grado di scambiare calore con l'esterno. Questa circostanza lascia intuire la nascita di una notevole difficoltà logica. Si supponga, tanto per fissare le idee, che il sistema sia allo stato solido e stia cedendo calore all'esterno. Affinché ciò avvenga, il calore deve poter fluire, per conduttività termica, dall'interno del sistema verso gli strati superficiali ed infine verso gli elementi di frontiera, i quali sono in grado di realizzare lo scambio di calore con l'esterno, secondo la (1). Ma, se la trasformazione è reversibile, tutti gli elementi si trovano alla stessa temperatura in ogni istante, e, quindi, il flusso di calore dall'interno verso la superficie del sistema non può avvenire. Si considerino infatti i due elementi di volume S e R, dei quali il primo adiacente alla superficie limite ed il secondo immediatamente retrostante.