Cambios de fase: regla, transiciones y diagramas para sustancias puras

Tema 8. Cambios de fase

8.1 La regla de las fases. 8.2 Transiciones de fase de primer orden. 8.3 Diagrama de fases de sustancias puras. 8.4 Transiciones de fase de orden superior. Joaquín Ortega Castro. UIB 2022-2023.

La regla de las fases

8.1 Fases, Componentes y Grados de Libertad. La Regla de las Fases

Debemos considerar un sistema heterogéneo, cerrado y sin reacción química. Fase (F). Parte homogénea del sistema termodinámico, físicamente diferenciable y mecánicamente separable Ejemplos: Hielo/agua líquida/vapor de agua Disolución saturada de una sal/sal no disuelta/vapor dis. Acido tartárico L/ácido tartárico D Componente (C). El número de componentes de un sistema en equilibrio es el menor número de sustancias implicadas de forma independiente en la composición de cada fase. Componentes=(número de sustancias)-(número de restricciones a la variación de la composición). C=N-R Ejemplos: Hielo/agua líquida/vapor de agua Na2SO4(s)/Na2SO4.7H2O (s)/disolución de Na2SO4 H2O/D2O/HOD (H2O+D2O+>2HOD) Grado de Libertad (L). Un sistema está completamente definido cuando todas las variables intensivas tienen un valor determinado. El número de grados de libertad de un sistema es el número de variables intensivas cuyo valor puede alterarse sin que aparezcan o desaparezcan fases

La regla de las fases

8.1 Condiciones de Equilibrio de las fases. La Regla de las Fases. (Gibbs, 1876)

Recordamos, para que exista equilibrio debe cumplirse: - Equilibrio térmico: T cte en todas las partes del sistema - Equilibrio mecánico: P cte en todas las partes del sistema - Equilibrio químico: u¡ cte en todas las partes del sistema Vamos a aplicar las condiciones de equilibrio a un sistema en equilibrio que tiene C componentes y F fases Cada fase viene definida por la presión, temperatura y las composiciones T, P, x1, X2, X3, ... XC-1, C+1 (Xc ya no es una variable independiente) (variables independientes) F (C+1) (número total de variables en F fases) Las variables intensivas deben coincidir en cada fase

La regla de las fases

8.1 Condiciones de Equilibrio de las fases. La Regla de las Fases. (Gibbs, 1876)

Aplicamos la regla de las fases a un sistema que tiene F fases y C componentes, tendremos: TA=TB = TC =... = TF PA =pB =PC =... : PF μπ =μι = μι' A B C = .. = p1 .F μ2 =μ2 =μ2 =...= μ2 C F ... A B C F HC=HC=PC = ···= PC C, número de componentes C + 2, variables en cada fase F - 1, igualdades en cada variable intensiva (F-1)(C+2), número total de igualdades El número de variables intensivas que se pueden modificar sin que el sistema sufra cambios (L, número de libertades) será igual al número total de variables que exceden al número total de igualdades L = n. variables - n. ecuaciones L=F (C+1)-(F-1) (C+2) Regla de las fases: F+L=C+2

La regla de las fases

8.1 Condiciones de Equilibrio de las fases. La Regla de las Fases. (Gibbs, 1876)

1. 5 gases en un cilindro

   F=1 C=5 L=C+2-F=6 (P, T y 4 fracciones molares o presiones parciales)

2. Mezcla agua-fenol a 90º℃

   F=1 C=2 L=C+2-F=3 (ya tenemos fijada T, quedan 2 libertades, P y una fracción molar)

3. Mezcla agua-fenol a baja temperatura

   F =2 C= 2 L=C+2-F=2 (si fijamos T y P, no se puede fijar ninguna concentración, son inmiscibles)

Transiciones de 1º orden

8.2 Transiciones de fase de primer orden

Si consideramos dos fases en equilibrio (a y ß) de un solo componente (en equilibrio) Gm = GM m (supongamos que varia la T y P pero el sistema sigue en equilibrio) G + dGm = Gm + dGh (si restamos las ec. Anteriores) dG& = dG (Py T=ctes) (Si consideramos cada fase como un sistema simple) dG = Vna dP - Sm dT dGT = Vª dP - Sm dT (Donde Vm y Sm pueden valer diferente en cada fase, pero siempre definidas por T y P. Así que las 2 fases se diferencian por sus diferentes valores de Vm Sm (Hm) y cuando existe el cambio de fase existe cambios brusco en estas funciones. Como las funciones Vm Sm son las primeras derivadas de G respecto a Ty P =ctes estas transiciones se llaman transiciones de fase de 1º orden.)

Transiciones de 1º orden

8.2 Ecuación de Clayperon

La ecuación de Clayperon describe la línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama P-T. El cociente dP/dT es la pendiente de la línea del gráfico. La ecuación de Clayperon describe rigurosamente las líneas de equilibrio entre dos fases (ej: líneas de fusión, ebullición y sublimación). O entre 2 fases sólidas (como ej: grafito-diamante). Si tenemos un sistema con 2 fases. Los puntos en donde las dos fases se encuentran en equilibrio representan la línea del cambio de fase. ¿Cuál es la ecuación que representa esta línea? La ecuación de Gibbs-Duhem. Si en el sistema tengo P, T en la línea (equilibrio) tengo ua = UB , si aumento un dT me aumenta dP y tengo T+dT y P+dP, por lo tanto tengo Ha - Ha + dpa HB -> PB + dup

Transiciones de 1º orden

8.2 Ecuación de Clayperon

Y como dT y dP son elegidas para que estén sobre la línea entonces: Ha + dpa = HB + dup y dua = dup estas variaciones están relacionadas con la ecuación de Gibbs-Duhem: SadT - VadP + Nadpa = 0 SpdT - VedP + Npdup = 0 Operando despejamos: a = - & dT + d dP = - SadT + VodP MB = B &T + -dP = - SpdT + VBdP

Transiciones de 1º orden

8.2 Ecuación de Clayperon

En la línea podemos igualar ya que dua = dup -SadT + VadP = - SpdT + VBdP (VB - Va) . dP = (Sp - Sa) · dT UP - AS Ecuación de Clayperon Donde AS es el cambio de entropía en el cambio de fase y AV es el cambio de volumen en el cambio de fase. Además como en la línea se cumple el equilibrio entonces: ΔG = μβ -μα = 0=ΔΗ-TAS AS -1 ΔΗ dP ΔΗ Ecuación de Clayperon dT = TAV

Transiciones de 1º orden

8.2 Ecuación de Clayperon. Aplicación

Para el caso del agua la línea de fusión viene descrita por la ecuación de Clayperon: dP AHfus dT TAVfus J Si tenemos un equilibrio sólido-líquido: Sabemos que la AHfus = 6008 mol Podemos calcular: 1 AVfus = V1 -V =M{}= 18 g mol 1 g ( − 1 0.915 g cm.3 - = - 1.67 cm3 /mol cm3 Así s tenemos AHfus > 0 y AVfus < 0 por lo que > < 0 (pendiente negativa). Que la variación del volumen molar de fusión sea negativo se debe a que el volumen molar del sólido es mayor que el volumen molar del líquido (el hielo flota en el agua al ser menos denso). Para la mayoría de las sustancias AHfus > 0 y AVfus > 0 por lo que dP dT -- >0 (pendiente positiva).

Transiciones de 1º orden

8.2 Ecuación de Clausius-Clayperon

La ecuación de Clayperon es sin aproximaciones, la de Clausius-Clayperon si las tiene pero trabaja bien en equilibrios donde intervengan gases: sólido-gas, o líquido-gas. Se basa en 3 aproximaciones: 1º aproximación: como el volumen molar del gas es muy superior al del líquido y al del sólido, entonces: A = 9 - V1~Vg A = Vg - Vs~Vg 2º aproximación: considerar al gas como ideal. OF- THE -P RT $= AF AT 6 dlnP = - AH d (*) AH dT R T2 Las ecuaciones se usan para describir la línea de equilibrio de sublimación o ebullición para una sustancia pura. No se usa ni para fusión ni en las cercanías del punto critico. 3º aproximación. Podemos integrar la ecuación de Clausius-Clayperon y considerar AH = cte. Dando : In Puede ser: ΔΗ sub

Transiciones de 1º orden

8.2 Ecuación de Clausius-Clayperon

Puede ocurrir que la entalpía de vaporización sea función de la temperatura, entonces ... AHy =AHº + a T + b T2 + c T3 + ... P 2 P 1 T1 2 (AHº +aT + bT2 + cT3 + ... ) dT RT2 P 2 P 1 P 1 AHº R 1 T 1 a R T2 b T 1 2R -(T2 -T1) + (T2 - T2) + ... Reglas aproximadas para muchos líquidos Regla de Trouton: AH=87.7 T eb (J mol-1) Regla de Goulberg: - T 1 2 eb 2 3 T c

Diagrama de fases de sustancias puras

8.3 Diagrama de fases de sustancias puras

Zonas abiertas. Son las regiones en las que existe una única fase, por tanto L = 2 (P y T) Líneas de cambio de fase. En esta zona coexisten dos fases por tanto L = 1 (P o T) Curva de sublimación Curva de fusión Curva de vaporización Punto Triple. Coexisten tres fases en equilibrio, por tanto L = 0

Diagrama de fases de sustancias puras

8.3 Diagrama de fases del agua a altas presiones

Diagrama p-T de fases del sistema H2O Punto crítico p = 218bar, T= 647,30K/ 374,15°℃ Punto triple p = 0,006bar, T = 273, 16K/ 0,01°C

Diagrama de fases de sustancias puras

8.3 Diagrama de fases del CO2 a bajas presiones

Stephen Lower